高分子材料加工原理

1、第二章产生入口效应的原因：聚合物液体以收敛流动方式进入导管入口时，它必须变形以适应它在新的且有适当压缩性的流道内流 动，但聚合物熔体具有弹性，也就是对变形具有抵抗力，因此，就必须消耗适当的能量，即消耗相当的压力降， 来完成在这段管内的变形。熔体各点的速度在进入导管前后是不同的，为调整速度，也要消耗一定的压力降。产生离模膨胀的原因（解释之一）聚合物熔体从导管中流出后，周围压力大大减小，甚至完全消失，这意味着聚合物内的大分子突然变得自由了， 因此，前段流动中储存于大分子中的弹性变形能量被释放出来，致使在流动变形中已经伸展开的大分子链重新恢复卷 曲，各分子链的间距随着增大，从而导致聚合物内自由空间增

2、大，于是体积相应发生膨胀。总之，凡是导致流动中弹性成分增加的因素都使入口效应和离膜膨胀效应变得严重。一般情况下，粘度大（分 子量大）、分子量分布窄和非牛顿性强的聚合物，流动中会储存更多的可逆弹性成分，同时又因松弛缓慢，液 体流出管口时膨胀现象就越显著。降低液体温度会使入口区域弹性形变成分显著增加，离膜膨胀效应加剧，但当剪切速率增加并超过某一数值 时，膨胀比反而会降低，这一数值称为临界剪切速率。液体在此种情况下转入不稳定流动状态。入口效应和出模膨胀效应通常对塑料的成型都是不利的，可能导致产品变形和扭曲，降低塑件的尺寸稳定性， 并可能在塑件内产生内应力，降低塑件物理和力学性能。增加管子或口模的平直

3、部分长度，适当降低成型时的 压力和提高成型温度，并对挤出物加以适当速度的牵引或拉伸等，均有利于减小或消除端末效应带来的不利影 响。牛顿型流体速度分布为抛物线，膨胀型流体速度分布为锥形，n越大，锥形越尖，假塑性流体速度分布更平 缓，n越小，越平。发生“熔体破裂”的可能原因：1、液体流动时在管壁上产生的滑移2、液体中的弹性回复3、液体的剪切历史差异毛细管粘度计：它可以求出施加于熔体上的剪切应力和剪切速率之间的关系，即求出熔体的流动曲线，优点 是结构简单，调节容易，并能通过出口膨胀来考虑熔体弹性；缺点是剪切速率高，不稳定，需要做一系列校正， 但是毛细管流变仪仍是用途最广泛的。第四章结晶聚合物：是指在

4、高聚物微观结构中存在一些具有稳定规整排列的分子的区域，这些分子有规律紧密排列 的区域称为结晶区，存在结晶区的高聚物称为结晶聚合物。结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。通常将结晶度达到50%的时间t1/2的倒数作为结晶速度比较标准，称为结晶速度常数K，结晶速率快，K值 越小。聚合物的二次结晶和后结晶。前者是在非晶区域和晶体缺陷区域继续进行结晶的过程。后者是在一次结晶形成的球晶表面继续结晶，是初始结晶的继续。在TgTm温度范围，对制品进行热处理（退火）以加速聚合物二次结晶或后结晶过程，通常热处理温度控 制在聚合物最大结晶速度的Tmax，为等温和静态的结晶过程。通过热处理，制品结

5、晶度提高，尺寸和稳定性提高，内应力降低。分子空间排列规整是聚合物结晶的必要条件，但不是充分条件。分子链节间的次价力一偶极力、诱导力、范德华力和氢键的作用力有利于形成结晶，分子间力越大结晶结 构越稳定，结晶度和熔点越高。分子链节小，柔顺性适中，都有利于结晶。缩聚物比加聚物结晶困难。因为缩聚物重复结构单元通常比加聚物长。结晶聚合物的拉伸取向包含晶区和非晶区形变。晶区取向发展快，而非晶区取向发展慢。一）、温度和压力的影响温度通过影响粘度和松弛时间影响聚合物取向。1、温度升高，粘度下降，塑性形变发展，有利于取向。2、温度升高，松弛时间变短，由于取向和解取向均加快，聚合物的有效取向取决与两者的平衡条件。

6、二）拉伸比的影响三）聚合物结构和低分子物的影响1取向分为几类，影响取向的因素？取向对聚合物性能的影响。结晶聚合物的拉伸取向包含晶区和非晶区形变。晶区取向发展快，而非晶区取向发展慢。一）、温度和压力的影响。温度通过影响粘度和松弛时间影响聚合物取向。1、温度升高，粘度下降，塑性形变发展，有利于取向。2、温度升高，松弛时间变短，由于取向和解取向均加快，聚合物的有效取向取决与两者的平衡条件。二）拉伸比的影响三）聚合物结构和低分子物的影响链结构简单，柔性大，分子量小聚合物易形变和取向，解取向也相对容易，若为非晶聚合物，取向稳定性差。取向对聚合物性能的影响非晶聚合物取向后，沿受力方向取向力学强度提高，垂直

7、取向方向力学强度降低。双轴取向时沿平面方向的力学各相异性与相互垂直的两个方向的拉伸倍数有关，当两个方向的拉伸倍数相同 时，平面内的各向异性差别很小。聚合物取向后其他性能也发生变化。随取向度提高，材料的玻璃化转变温度上升，取向后分子间作用力增大， “应力硬化”作用使材料的模量增加。什么是聚合物的降解，降解可以分为哪几类，有哪些措施可以避免？聚合物大分子受热或应力作用，以及杂质、空气中氧的作用而导致分子量降低的作用称为降解。按降解过程中化学反应的特征可以将降解分为链锁降解和无规降解两种情况避免：严格控制原材料技术指标，使用合格原材料。使用前对聚合物进行严格干燥。确定合理的加工工艺和加工条件，使聚合

8、物能在不易产生降解的条件下加工成型。加工设备和模具应具有良好的结构。根据聚合物的特性，特别使加工温度较高的情况，在配方中考虑使用抗氧剂，稳定剂以加强聚合物对降解的 抵抗能力。影响交联的因素有哪些？硬化过长或硬化不足会对聚合物性能有哪些不良影响？（一）温度越高，交联度越大，交联速度越大，（二）硬化时间越短，交联度低，硬化不足，聚合物机械强度、耐热性等性能差，制品易出现细微裂纹或翘 曲，吸水性大，影响使用性能。硬化时间长，过度硬化，高聚合度引起聚合物发脆，变色和起泡，影响物理机械性能。（三）反应物官能度的影响官能度或活性点f，交联度f，两个交联链间分子量I官能团或活性点数目的增加，也对交联速度有一

9、定影响。（四）、应力的影响第八章可分为乳液聚合和溶液聚合两种。乳液聚合分低温聚合和高温聚合，前者性能较好。合成胶由于分子链组成、不饱和性，链的结构和立体构型等方面与天然胶不同，性能上和天然胶存在差异， 技术上将多种合成胶并用或与天然胶并用以改善性能“喷硫”是指亚稳状态硫在胶料表面结晶析出，混炼不均匀，混炼温度过高，配方中硫磺用量过多等均会引 起“喷硫”。“喷硫”破坏了硫磺在胶料中的分散均匀性，使硫化胶的质量降低。什么是老化？由于橡胶结构不稳定性，易受光和热的促进发生氧化，使橡胶分子链断裂、支化或进一步交联， 从而使橡胶发粘变硬、物理机械性能变坏而失去使用价值，称为老化。能抑制老化的物质叫防老剂

10、。增塑剂的选择原则：混溶性，耐久性填充剂分为补强填充剂和惰性填充剂，常用的补强剂是炭黑，惰性填充剂又称增容剂配方种类共分为三种：基础配方、性能配方和生产配方第九章影响橡胶加工性能的因素（粘度，弹性记忆，断裂特性）1.粘度和可塑性有关2生胶粘弹性在橡胶加工中的表现，为弹性记忆。弹性记忆效应大小取决于流动时可恢复形变量和松弛时间的大小。生胶的弹性模量和生胶最大松弛时间是影响弹性记 忆的因素。生胶在外力作用下发生弹性形变、粘弹形变和塑性形变而致断裂。生胶的断裂特性可用9d （形变指数）和入b （断裂伸长比）来表征。塑炼工艺（机理，影响可塑性的因素）1、开炼机塑炼2、密炼机塑炼3、螺杆机塑炼混炼工艺（

11、分类，相应机理，影响因素）开放式炼胶机混炼和密炼机混炼压延（压延目的，分类，压延效应，不同橡胶压延特性）分类：胶片压延工艺；压型；纺织物的贴胶和擦胶。压延后的胶片，纵向和横向的物理机械性能是不同的。纵向的扯断力较横向的大，伸长率比横向小；收缩率 比横向大。这种纵横向性能差异的现象叫做压延效应，这是由于胶料中橡胶和各种配合剂分子经压延作用后产 生定向排列的结果。压出（压出特点，影响压出的影响因素）压出工艺是通过压出机机筒筒壁和螺杆间的作用，使胶料达到挤压和初步造型的目的。压出机还适用于上下工序的联动化，还可提高胶料的致密性，使胶料均匀、紧密。影响压出的因素：1、胶料的组成和性质2、压出机的特征3

12、、压出温度4、压出速度5、压出物的冷却分别简述低温机械塑炼机理和高温化学塑炼。开炼机（低）和密炼机（高）塑炼分属何类？各有何特点？1、低温塑炼机理a、低温下，机械力作用下首先切断橡胶分子生成大分子自由基：b、缺氧时，自由基重新结合（没有塑炼）。在空气中，和氧作用。c、过氧自由基反应形成稳定产物，分子长度降低。d、或者形成一OO型交联产物（低温时很少发生）。e、当有化学增塑剂如硫酚等取代氧作为自由基接受剂，发生如下反应，形成一端为硫酚封闭基的短分子 链。2、高温塑炼机理当塑炼温度高时，橡胶分子和氧均比较活泼，可发生自催化氧化降解过程，反应按游离基机理进行，共分三步：1、链引发：氧夺取橡胶分子上氢

13、形成过氧自由基。2、链增长：活泼自由基引发橡胶分子产生一系列氧化反应，产生橡胶分子氢过氧化物。3、链终止：橡胶分子氢过氧化物分解成稳定的产物，链终止密炼机和开炼机比较，优点是：工作密封性好，工作条件和胶料质量大为改善，混炼周期短，易于连续化，自动化，但是，密炼机在密闭条件下工作，散热困难，其工作温度比开炼机高得多，通常达140度，为 高温塑炼。排胶温度通常在120度上，需加强冷却。比较天然胶、丁苯胶和氯丁胶的混炼特点。1、天然橡胶易塑炼，开炼机混炼，辊温为5060C，密炼机混炼一般采用一段法。2、丁苯胶生热大，升温快，混炼温度比天然胶低。对粉剂的润湿性差，混炼时间比天然胶长。开炼机混炼需增加薄

14、通次数，密 炼机混炼，采用二段混炼法。在高温下易结聚，排胶温度不宜超过130C。3、氯丁胶易包辊，温度较高易粘辊，不能塑炼。开炼机混炼，辊温在4050C，加料先加氧化镁再加氧化锌，避免焦烧。掺入10%天然胶或顺丁胶时，能改善工艺 性能。密炼机混炼，采用二段混炼，更安全。氧化锌在第二段混炼压片机上加入。操作时严格控制温度和时间。第十章解释焦烧时间、正硫化时间，硫化过程分哪四个阶段？某一胶料的硫化温度系数为2,当硫化温度为137C时，测出其正硫化时间为80分钟，若将硫化温度提高到140 C时，求其在该温度下达到正硫化所需的时间。橡胶制品生产中，硫化是最后一个加工工序。加热条件下，胶料中的生胶和硫化

15、剂反应，由线型的分子转变 成立体网状结构的大分子，使胶料的物理机械性能和其他性能有明显改善。这个过程称为硫化。硫化过程可分为：硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。焦烧时间：硫化时胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。一般情况下，可以根据抗张强度最高值略前的时间或以强伸积（抗张强度和伸长率的乘积）最高值的硫化时 间定为正硫化时间。硫磺硫化时，加入活性剂氧化锌时，如何影响硫化过程？1、与多硫侧基作用有氧化锌所生成的交联键硫原子数较少，而生成的橡胶多硫侧基又成为交联前驱，能再次参加交联反应，使交联数 增加，这是有氧化锌硫化胶的热稳定性和机械性能比无ZnO好的重要原因之一。2、与多硫

16、化氢侧基作用多硫交联键容易在高温下发生断裂生成多硫化氢侧基，可以使橡胶生成环化结构，ZnO能和硫氢基作用，使断 裂的交联键再次结合成为新的交联键，避免了交联键的减少和环化结构的生成。3、与硫化氢作用高温硫化可能生成硫化氢，使多硫键分解，使交联数减少，在有氧化锌时，能和硫化氢作用，从而防止多硫 键的断裂。4、与多硫交联键作用氧化锌可以与多硫键作用，脱出多硫键中的硫原子，成为较少硫原子的交联键，硫化胶的热稳定性得到提高。第十一章成纤聚合物的性质：一、温度特性：成纤高聚物的加工是在高于玻璃化温度下进行的，纺丝过程是在粘流态进行的，纺丝成形过 程是聚合物由粘流态向高弹态转化的过程，纤维的结晶取向，松弛

17、热处理又是在TgTm之间进行的。二、热 稳定性。三、成纤聚合物的结晶性能（1）能加工成纤维的聚合物应满足哪些条件？具备一定的分子量具备一定的分子结构（线形或支化度很低）超分子结构具有取向并部分结晶具有一定的耐热性具有一定的机械物理性能具有一定的化学稳定性具有一定的染色性（2）纺丝液的粘度影响因素？如何影响？【必背】门 =A e E / RT一、 温度、压力的关系，有效粘度随温度的上升而变小。粘度随随压力的增加而增加。二、聚合物结构：极性活性基团的导入，增加了分子链间相互作用，使粘度增加。当聚合物分子量很低时，流动性相当于牛顿液体，提高分子量不仅提高了系统粘度，液体的粘度和分子量分布也有密切关系

18、，当平均分子量相等时，分子量分布宽的比分布窄的具有更高的粘度， 大分子支链越多粘度越大。三、溶剂性质和聚合物浓度的关系：少量低分子物质加入可以起增塑作用，降低聚合物的熔化温度和粘度，增大聚合物熔体的流动性。聚合物浓度的提高不仅使粘度增加，而且有利于改善纤维的性能。四、在陈化过程中粘度的变化：随陈化时间的增大先减小后增大合成纤维的主要纺丝方法有熔融法、湿法纺丝、干法纺丝等三种。聚合物的熔融及溶解（两种纺丝液的制备）、扩散动力学、纺丝液体的净化及脱泡纺丝液体的性能（粘度与温度、压力的关系、粘度和聚合物结构的关系、粘度和溶剂性质以及聚合物浓度的 关系、聚合物液体陈化过程中粘度的变化）。第十二章纤维成形方法分类