第八章沉淀溶解平衡和沉淀测定法课件

1、第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法1第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法1第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法8-1 难溶电解质的溶解平衡8-2 沉淀的生成与溶解8-3 沉淀滴定法8-4 重量分析法8-5 应用实例2第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法8-1 难溶电解质的溶解8-1 难溶电解质的溶解平衡一、溶度积常数二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度)三、溶度积规则38-1 难溶电解质的溶解平衡一、溶度积常数二、 K一、溶度积常数1. 难溶电解质解离第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法电解质易溶电解质难溶电解质难溶强电解质难溶弱电解质4一、溶度积常数1. 难溶电解质解离第八章 沉淀溶解平衡与沉2. 溶度积常数为了使

2、问题简单化：假设1：难溶电解质溶解的部分是完全电离的，溶液中不存在未解离的；假设2：难溶电解质溶于纯水的部分全部以简单的水合离子存在，不存在质子化和羟基化的形式。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法52. 溶度积常数为了使问题简单化：第八章 沉淀溶解平衡与沉平衡的特点：v沉淀 v溶解 多相平衡： 固相(沉淀) 液相(离子) 溶液为饱和溶液(1) 沉淀溶解平衡：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) 溶解沉淀6平衡的特点：(1) 沉淀溶解平衡：第八章 沉淀溶解平衡与(2)溶度积常数Ksp ，简称溶度积第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法根据化学平衡原理c(

3、AgCl)/c为常数，合并到K中，AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) 溶解沉淀Ksp溶度积常数7(2)溶度积常数Ksp ，简称溶度积第八章 沉淀溶解平衡与 对于任何一种难溶电解质，在一定温度下达到沉淀溶解平衡：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法意义： 在一定温度下，难溶电解质饱和溶液中，不论各种离子浓度如何变化，其浓度以化学计量数为幂的乘积为一常数；反映出难 溶电解质溶解趋势的大小。AmBn(s) mAn+ (aq) + nBm- (aq) 溶解沉淀8 对于任何一种难溶电解质，在一定温度下达到沉淀溶解平衡：平衡常数表达式中离子浓度仅是指平衡浓度；其来源可以不同，既可以是固体溶

4、解的也可以是溶液中原来就有的。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法c (Ag+)molL-1c(Cl-)molL-1Ksp(AgCl)2.010-109.010-11.810-102.010-59.010-61.810-101.810-91.010-11.810-101.810-81.010-21.810-10AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) 9平衡常数表达式中离子浓度仅是指平衡浓度；其来源可以不同，既Ksp的性质：其值的大小与难溶电解质的本性和温度有关而与沉淀的量的多少及溶液中离子浓度的变化无关。离子浓度的变化只能使平衡移动，并不改变溶度积。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法

5、Ksp的来源：根据定义，通过实验测定。通过热力学函数计算: lnK =rGm/RT一些常见难溶电解质的Ksp (298K) 见教材附录。10Ksp的性质：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法Ksp的二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度)1.溶解度 (s) ：molL-1 在一定温度下，单位体积饱和溶液中，难溶电解质溶解的量。注意：本章中的溶解度概念与中学的不同 饱和溶液中不仅有溶剂和难溶电解质，还可以有其他任何物质。 在一定温度下，s不是定值。 单位， molL-1第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法11二、 Ksp(溶度积)与s(溶解度)1.溶解度 (s) ：2. Ksp与s的关系(1)共同点：都能反

6、映难溶电解质溶解的难易；(2)不同点： Ksp反映溶解进行的倾向，s表示实际溶解的多少；一定温度下， Ksp与溶液条件无关， s与溶液条件有关。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法122. Ksp与s的关系(1)共同点：都能反映难溶电解质溶解3. Ksp与纯水中s 的换算(1) AB型第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法起始时c a 0 0平衡时c a -s s sAgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) c(Ag+) cKsp =c(Cl- ) cs c=s cs c=( )2133. Ksp与纯水中s 的换算(1) AB型第八章 沉淀(2) A2B型第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法起

7、始时c a 0 0平衡时c a-s 2s sAg2CrO4(s) 2 Ag+ (aq) + CrO42- (aq) ( )24( )3 2c(Ag+) cKsp =c(CrO42- ) c2s c=s cs c=14(2) A2B型第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法起始时c (3) Ksp大的s不一定大第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法难溶电解质Ksps/cAgCl1.810-101.310-5AgBr5.410-137.310-7Ag2CrO41.110-126.510-5Ksp(AgCl) Ksp(AgBr)s(AgCl ) s(AgBr )Ksp(Ag2CrO4) Ksp(AgBr)s(Ag

8、2CrO4) s(AgBr)Ksp(AgCl) Ksp(Ag2CrO4)s(AgCl ) s(Ag2CrO4)15(3) Ksp大的s不一定大第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测4. 同离子效应和盐效应(1)同离子效应：在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有同种离子的易溶强电解质时，会使平衡向这种离子浓度减小的方向移动，结果使沉淀的溶解度减小。(2)盐效应：因加入与难溶电解质具有不同离子的易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应。盐效应很小，一般不考虑。(3)有同离子效应时，必存在盐效应，但盐效应很小，相比同离子效应可忽略。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法164. 同离子效应和盐效应(1)同离子效应：在

9、难溶电解质的饱和例8-1(同离子效应)：已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度s是1.010-5 molL-1，试计算BaSO4在1.010-3 molL-1BaCl2溶液中的s1为多少？第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法 s s 1.010-3+ s1 s1解：BaSO4(s) Ba2+ (aq) +SO42-(aq) 17例8-1(同离子效应)：已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度a. s =c(Ba2+)= c(SO42-)= 1.010-5molL-1 Ksp= c(Ba2+)/cc(SO42-)/c = (1.010-5)2 = 1.010-10b. Ksp=c(Ba2+)/cc(SO4

10、2-)/c 1.010-10= (1.010-3+s1/c) (s1/c) 因为1.010-3+(s1/c) 1.010-3 所以 s1 =1.010-7 molL-1 ( 1.010-3) 同离子效应使得 s1 Ksp 生成沉淀，直至变为饱和溶液3.Q Ksp 1. 加入沉淀剂 沉淀剂：在电解质溶液中加入一种试剂，当试剂中某种离子可与待沉淀的离子形成一种难溶电解质，且有关离子的Q Ksp ，就会有沉淀析出。该试剂称为待沉淀的离子的沉淀剂。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法21一、沉淀的生成： Q Ksp 1. 加入沉淀剂第八分析化学认为：某离子沉淀完全，溶液中的该离子的浓度 1.0 10-5

11、molL-1第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法22分析化学认为：某离子沉淀完全，溶液中的该离子的浓度 Kqsp条件，先生成沉淀，反之则后沉淀。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法26二、分步沉淀1. 定义第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法26(1)只有对同一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近的情况下，逐滴加入沉淀剂时才可以判断溶度积小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。(2)难溶电解质类型不同，或类型相同但被沉淀离子浓度不同时，生成沉淀的先后顺序就不能只根据溶度积大小做出判断，必须通过具体计算才能确定。(3)利用溶度积原理，不但可以判断几种难溶化合物中何者先沉淀出来，而且还可以指出第二种沉淀开始析出

12、时，第一种离子残留浓度是多少。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法27(1)只有对同一类型的难溶电解质，且被沉淀离子浓度相同或相近例8-2：将等体积浓度均为0.0020 molL-1的KCl和KI混合，逐滴加入AgNO3溶液(设体积不变)，问Cl-和I-沉淀顺序如何？能否用分步沉淀将两者分离？Ksp(AgCl)1.7710-10 Ksp(AgI)8.5210-17第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法解：生成AgCl沉淀时，溶液中所需Ag+的浓度生成AgI沉淀时，溶液中所需Ag+的浓度28例8-2：将等体积浓度均为0.0020 molL-1的KC故先生成AgI沉淀。当溶液中c(Ag+) 1.810-7

13、molL-1 ，才有AgCl沉淀，此时溶液中残留的I-浓度为：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法所以，AgCl开始沉淀时，I-早已沉淀完全，利用分步沉淀可将二者分离。29故先生成AgI沉淀。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法所以，例8-3：含有0.10 molL-1的Fe3+与Mg2+，用NaOH使其分离，NaOH用量必须控制pH在什么范围内较合适。 Ksp(Fe(OH)3)2.7910-39 Ksp(Mg(OH)2)5.6110-12第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法解：使Fe3+完全沉淀所需OH-的最低平衡浓度为30例8-3：含有0.10 molL-1的Fe3+与Mg2+，使Mg2+开始沉淀所需

14、OH-的最低平衡浓度为：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法应控制pH在2.88.931使Mg2+开始沉淀所需OH-的最低平衡浓度为：第八章 沉淀三、沉淀的溶解：满足Q Ksp 1. 酸碱反应对沉淀的溶解：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法Mg(OH)2(s) Mg2+ (aq) + 2OH-(aq)2HCl(aq) 2Cl-(aq) + 2H+ (aq)2H2O(l)+32三、沉淀的溶解：满足Q Ksp 1. 酸碱反应对例题：今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.10 mol，问各需1L多大浓度的铵盐才能使之溶解？ 已知 Ksp ( Fe(OH)3 ) 2.7910-39 Ksp(Mg(OH

15、)2) 5.6110-12第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法解：对Mg(OH)2Mg(OH)2(s) + 2NH4+(aq) Mg2+ (aq) + 2NH3(aq) + 2H2O(l)33例题：今有Mg(OH)2和Fe(OH)3沉淀各0.10 mo第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法溶解Mg(OH)2所需铵盐浓度为(0.48+0.20) molL-134第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法溶解Mg(OH)2所需铵盐对Fe(OH)3第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法35对Fe(OH)3第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法35第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法 无法配制如此高浓度的铵盐溶液，故Fe(OH)3不能溶

16、解在铵盐中。36第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法 无法配制如此高浓度对硫化物MS第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法MS(s) + 2H+(aq) M2+ (aq) + 2H2S(aq)37对硫化物MS第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法MS(s) 2. 氧化还原反应对沉淀的溶解：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法3CuS(s)+8HNO3(aq) =3Cu(NO3)2(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H2O3HgS(s)+12HCl(aq)+2HNO3(aq) =3H2HgCl4+3S(s)+2NO(g)+4H2O382. 氧化还原反应对沉淀的溶解：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀3. 配位反应对沉淀的

17、溶解AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) + 2S2O32-(aq) Ag(S2O3)23-(aq) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+(aq)393. 配位反应对沉淀的溶解AgCl(s) 四、沉淀的转化在含有沉淀的溶液中加入适当的试剂，使沉淀转化为另一种更难溶电解质的过程。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法例：PbSO4(s) SO42- + Pb2+ 白色Ksp(PbSO4)=2.510-8+S2-(aq)=PbS(s)黑色Ksp(PbS)=8.010-2840四、沉淀的转化在含有沉淀的溶液

18、中加入适当的试剂，使沉淀转化为第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法PbSO4(s) +S2-(aq) (aq) SO42- + PbS(s) 41第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法PbSO4(s) +S2-CaSO4(s) Ca2+ + SO42-例题：用1L Na2CO3溶液将0.010 mol 的CaSO4完全转化为CaCO3，则Na2CO3的最初浓度应为多大？第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法解：当CaSO4刚好完全转化为CaCO3时，则溶液中的Ca2+浓度必须使下列过程都达到平衡：这时c(SO42-)=0.010mol L-1，因此c(Ca2+)为：CaCO3(s) Ca2+ + CO32-4

19、.9310-3 mol L-1 Ksp(CaSO4)c(Ca2+)c(SO42)/c4.9310-5 mol L-1 0.01042CaSO4(s) Ca2+ + SO42-例题：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法溶液中的CO32浓度为：=6.810-7 mol L-1 转化为CaCO3消耗的CO32-为0.010mol，所以Na2CO3的最初浓度应为：c( Na2CO3 )= ( 6.810-7+ 0.010mol L-1 0.001 mol L-1Ksp(CaCO3)c(CO32) =c(Ca2+)/c3.3610-94.9310-3mol L-143第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法溶液中的

20、CO32浓度为：8-3 沉淀滴定法一、 概 述二、 莫尔法三、 佛尔哈德法四、 法扬斯法448-3 沉淀滴定法一、 概 述44一、 沉淀滴定法概述定义：基于沉淀反应的滴定分析方法。2. 对能用于滴定的沉淀反应的要求：(1) 反应能定量、迅速进行(2) 生成的沉淀溶解度小(3) 有适当的方法确定终点(4) 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法45一、 沉淀滴定法概述定义：基于沉淀反应的滴定分析方法。第八章3. 银量法： 反应原理： AgX-AgX X-Cl-，Br-，I-，SCN-可测定： X-和Ag第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法463. 银量法： 第八章 沉淀溶

21、解平衡与沉淀测定法46二、莫尔法1. 基本原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3为滴定剂，滴定Cl-，当Cl-定量沉淀后，过量的Ag生成Ag2CrO4而显色，指示终点的到达第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法47二、莫尔法1. 基本原理：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法2. 滴定条件和应用范围(1)指示剂用量：c(CrO42-)=5.010-3 molL-1第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法c过高，K2CrO4显黄色，妨碍Ag2CrO4沉淀颜色观察，c过低， Ag2CrO4析出沉淀时AgNO3消耗过量，产生正误差482. 滴定条件和应用范围(1)指示剂用量：c(CrO42-)(2)溶液酸度：适宜p

22、H6.5 10.5溶液pH过小，2H+2CrO42- 2HCrO4- Cr2O72- + H2O第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法pH过大，2Ag(aq) +2OH (aq) = Ag2O + H2OCrO42-浓度降低，Ag2Cr2O7 ( 2.0107 )会溶解，指示剂灵敏度下降。49(2)溶液酸度：适宜pH6.5 10.5溶液pH过小，第 (3)干扰离子与Ag生成沉淀的阴离子 PO43-，AsO42-，S2-与CrO42-生成沉淀的阳离子 Ba2+，Pb2+，Ni2+在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子 Al3+，Fe3+， Bi3+，Sn4+第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法50 (3)干

23、扰离子与Ag生成沉淀的阴离子第八章 沉淀溶解平(4)与Ag生成配离子的物质 NH3与Ag生成与Ag(NH3)2，需使pH Ksp(SCN-)=1.010-12 AgCl + SCN- AgSCN + Cl-53(2)返滴定法：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法对Cl-解2. 滴定条件和应用范围(1)指示剂用量：c(Fe3+)=0.015 molL-1 。(2)酸度：酸性溶液中进行。(3)直接法测银终点时需剧烈摇动。(4)干扰离子：强氧化剂，氮氧化物，以及铜盐、汞盐都与SCN-作用而干扰测定，必须除去。(5)用间接法测定I-，应先加入过量AgNO3，再加入铁铵矾指示剂，否则Fe3+将氧化I-为I2

24、 。(6)温度：不宜高温，否则Fe(SCN)2+会褪色。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法542. 滴定条件和应用范围(1)指示剂用量：c(Fe3+)=0佛尔哈德法优缺点：优点： 在酸性溶液中进行滴定，许多弱酸根离子如：PO43-，AsO43-，CrO42-都不干扰测定，因而选择性高，应用广泛缺点： 操作较繁琐，准确度较莫尔法低第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法55佛尔哈德法优缺点：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法55四、法扬斯法1. 基本原理：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法例：荧光黄 HFIn H+FIn-(黄绿色)Ag+Cl-(过量) AgClCl-不吸附FIn-理论终点时AgClAg+ F

25、In- AgClAg+FIn- 黄绿色 粉红色吸附指示剂 HFIn56四、法扬斯法1. 基本原理：第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定2. 滴定条件和应用范围(1)酸度适当。(2)在滴定前加入糊精等胶体保护剂。(3)被测溶液浓度不能太稀，也不能太浓。(4)避免在强光下测定，以防止AgCl感光变为灰黑色，影响终点观察。(5)沉淀对指示剂的吸附能力 沉淀对被测离子的吸附能力。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法572. 滴定条件和应用范围(1)酸度适当。第八章 沉淀溶解平吸附指示剂：一类有色化合物，被吸附在沉淀表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色的改变。第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法指示剂被测离子滴定剂pH荧光黄ClAg+710二氯荧光黄ClAg+46曙红Br I SCNAg+210溴甲酚绿SCNAg+45甲基紫SO42-， Ag+Ba2+ ，Cl酸性溶液二甲基二碘荧光黄IAg+中性常用的吸附指示剂和滴定酸度条件58吸附指示剂：一类有色化合物，被吸附在沉淀表面之后，可能是由于第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法8-4 重量分析法一、重量分析法的分类二、重量分析一般程序三、对沉淀和称量形式的要求四、沉淀的纯度及条件的选择五、沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧59第八章 沉淀溶解平衡与沉淀测定法8-4 重量分析 1.化学沉淀法 2.挥发法 3.