基础医学苯环上的亲电取代反应定位规律学习课件

1、苯环上的亲电取代反应定位规律 基础医学院 三类定位基定位规律的解释内 容苯的亲电取代反应：苯环上的氢被亲电试剂取代的反应。定位基当苯环上已有一个取代基，再进行取代反应时，第二个取代基进入苯环的位置及反应活性就会受到第一个取代基的制约，这种制约作用称为定位效应。苯环上第一个取代基称为定位基。（Ortho)（Para)（Meta)定位效应与定位基甲苯比苯易硝化；主要得到邻位、对位产物。硝基苯比苯难硝化；主要得到间位产物。氯苯比苯难硝化；主要得到邻位、对位产物。硝化卤代磺化 快o-, p-快o-, p-快o-, p- 慢 m-慢m-慢m- 慢 o-, p-慢o-, p-慢o-, p-与未取代的苯比较

2、第一类：致活的邻、对位定位基 如：-R, -Ph, -N(CH3)2, -OH, -OMe 等第二类：致钝的间位定位基 如：-COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3 等 第三类：致钝的邻、对位定位基 如：-F, -Cl, -Br, -CH2Cl 等一、 定位基分类第一类：致活的邻、对位定位基1) 致活的理论解释 二、 定位规律的解释使苯环电子云密度增高，亲电试剂更容易进攻苯环；使反应过程中产生的中间体碳正离子的电荷得到分散而更加稳定。 致活定位基给电子基 亲电反应容易进行碳正离子的稳定性大小G: -R, -Ph, -N(CH3)2, -OH, -OMe 等活化基2) 邻、对位定

3、位解释 如：甲苯的亲电取代 亲电试剂从甲基的邻对位进攻苯环时，参与形成中间体碳正离子的共振式中，正电荷位于甲基（给电子基团）相连的碳原子上，甲基的给电子能力可使正电荷分散，因此该共振式能量相对较低，形成相应的碳正离子杂化体所需的过渡态势能也更低，所以更容易进行。邻、对位进 攻容易进行甲苯进行亲电取代反应时优先生成邻、对位产物。间位进攻难以进行（主要）（次要）无or亲电试剂从甲基的间位进攻苯环时，没有这样的共振结构参与形成中间体碳正离子的共振。间位进攻难以进行无or亲电试剂从甲基的间位进攻苯环时，没有这样的共振结构参与形成中间体碳正离子的共振。第二类：致钝的间位定位基1) 致钝的理论解释 使苯环

4、电子云密度降低，亲电试剂更难进攻苯环；使反应过程中产生的中间体碳正离子的电荷得不到分散而更不稳定。 致钝定位基吸电子基 亲电反应难于进行G: -COOH, -NO2, -N+(CH3)3, -CF3 等 碳正离子的稳定性大小钝化基2) 间位定位解释 如：硝基苯的亲电取代 亲电试剂从硝基的邻对位进攻苯环时，参与形成中间体碳正离子的共振式中，正电荷位于硝基（吸电子基团）相连的碳原子上，硝基的吸电子能力可使正电荷更加集中而不是分散，因此该共振式能量相对较高，形成相应的碳正离子杂化体所需的过渡态势能也较高，所以更难进行。邻、对位难以进攻亲电试剂从硝基的间位进攻苯环时，没有这样的共振结构参与形成 中间体

5、碳正离子的共振。间位进攻容易进行无or（次要产物）（主要产物）硝基苯进行亲电取代反应时优先生成间位产物。第三类：致钝的邻、对位定位基1) 致钝的理论解释 使苯环电子云密度降低，亲电试剂更难进攻苯环；使反应过程中产生的中间体碳正离子更不稳定。 致钝定位基一般是卤素（吸电子诱导强于给电子共轭） 亲电反应难于进行钝化基碳正离子的稳定性大小如：氯苯的亲电取代 亲电试剂从氯的邻、对位进攻苯环时，参与形成中间体碳正离子的极限结构中，正电荷位于氯原子，这是不稳定的，但氯原子可以通过给电子，形成氯鎓离子，氯鎓离子中的每个原子最外层均有8个电子，比较稳定。邻、对位进攻容易进行四个极限结构亲电试剂从氯的间位进攻苯环时，参与形成中间体碳正离子的极限结构中 只有三个，没有形成氯鎓离子。三 个极限结构间位进攻难以进行无or根据参与杂化的极限结构愈多愈稳定的原则可知： 亲电试剂从氯的邻、对位进攻时，形成的中间体碳正离子能量较低， 相应的过渡态势能也较低，故反应主要产物是邻、对位产物。（主要产物）（次要产物）苯环亲电取代反应