阳离子聚合物电解质在油田开发中的应用

1、阳离子聚合物电解质在油田开发中的应用1聚合物电介质简介聚合物电解质是一类链上带有电荷的聚合物的总称，这种电荷通常是以共价 键链接到聚合物链上。聚合物电解质(polymer electrolytes)广泛定义为含有聚 合物材料且能像液体一样导电的电解质，是指在高分子链上带有可离子化基团的 物质，聚合物电解质，最初是基于一种纯固态的概念，即在PE O等聚合物中加入 电解质锂盐，使其具有离子导电性。聚电解质种类繁多，在锂离子电池、印染、 纺织、造纸、水处理、药物缓释与输送、个人护理品添加剂及油田开采等领域有 广泛应用1。阳离子聚合物电解质可分为季铵盐型、季磷盐型和叔铳型。其中，季铵盐型 聚电解质是研

2、究最多的一类，也是目前唯一用于油田化学品中的阳离子聚电解 质。二甲基二烯丙基氯化铵是一种水溶性极强的含有两个不饱和键的季铵盐， 且阳离子密度高，易发生均聚合反应或是与其他单体发生共聚反应。DMDAAC相 对分子质量为161.5,其结构式如下：可由水溶液聚合、有机相溶液聚合和沉淀聚合、反相乳液聚合和悬浮聚合还有Y -射线辐射聚合与荧光聚合等方法在工业生产中应用不多。辐射聚合因其低成 本、易控制、无需添加有害且难除去的引发剂、合成与消毒一次完成等优点，非 常适于水凝胶的合成，尤其是医用材料的合成。作为松香主要组分的树脂酸（松香酸）是一种具有两个化学反应活性中心一 羧基和双键的化学活性物质，通过这两

3、个反应“基地”就可以引进各种原子或基 团，从而赋予松香具有所希望的性质，合成出一系列性能优良而又独具特色的阳 离子型表面活性剂。以醚化剂GTA与带有活泼氢原子的松香酸作用，使带有活性 醚键的季铵盐基团取代松香酸中的活泼氢原子，从而合成得到季铵盐型阳离子松 香酸。季铵盐型阳离子松香酸比松香的水溶性好，广泛应用于工业清洗剂和石油 工业的抗蚀剂，还可用于杀菌剂。此法与其它阳离子松香酸的合成方法相比，具 有合成工艺简单、产品收率高、产品纯度好、能耗低、环保的优点，具有应用价 值。本文在阅读大量参考文献的基础上，就阳离子聚合物电解质在油田开发中的 应用进行了归纳总结，以综述形式介绍了作为采油用添加剂和在

4、产出液处理剂方 面的应用，并对阳离子聚合物在该领域的发展应用前景做了初步分析，对油田生 产具有一定的指导意义。2研究现状随着对聚合物电解质开发和研究的不断深入，在各领域的应用也在逐渐扩 大。而在油田开发领域的应用，可追溯到以世纪初期，特别是2004年以来，阳离 子聚合物电解质在油田领域的应用研究不断推广和扩大。在油田开发中，阳离子 聚电解质的用途主要分为两大类：一是作为采油过程中的各种添加剂，如钻井液 用黏土抑制剂与稳定剂、堵水剂、调剖剂、采油中的驱油剂等；二是作为产出液 的分离处理剂，如原油破乳剂、油田污水处理剂等。2.1采油用添加剂2.1.1在钻井液中的应用作为黏土稳定剂在采油过程中的钻井

5、液和完井液一般是以高分子阳离子聚合物作为黏土包 被抑制剂，以小分子阳离子聚合物作为黏土稳定剂9钻井液中基本的配浆材料 是黏土，黏土本身是电负性的，而阳离子聚电解质带有较高的正电荷，中和能力 强，可以紧密吸附在黏土表面，使黏土的比表面积和表面电荷密度大大降低，降 低了黏土的水化和运移，从而有效地提高井眼的稳定性；同时，阳离子聚合物还 能包覆页岩，防止页岩的分散，抑制地层的造浆。聚合物具有的长链不仅增加了 包被的作用强度，还能通过长链发生多点吸附，封堵裂隙，起到防塌作用。为了解决非离子聚醚型表面活性剂所造成的钻井液黏度急剧增加现象，在诸 多对阳离子聚乙烯醇的合成及应用研究10中表明这种阳离子聚合物

6、页岩抑制性 好、不存在荧光干扰、增黏负效应低，是一种防塌性能优良的钻井液用防塌剂。为满足大幅提高钻井速度的要求，阳离子聚合物钻井液因所特有的抑制黏土 水化膨胀和分散的能力正越来越受到重视。例如，在海水钻井作业中11利用高 分子阳离子聚合物作为絮凝剂和小分子阳离子聚合物作为黏土稳定剂配制成的 可用于海水钻井作业的聚合物钻井液，室内实验表明该钻井液具有较好的抗温性 和抗污染能力及较好的抑制泥页岩水化、膨胀和分散的能力。针对吐哈温西区块 地层特点12，用阳离子聚合物配制了适用于该区块的钻井液，并用室内实验对阳 离子钻井液的配方进行了优化，现场实验表明该钻井液能充分降低泥页岩和钻屑 的水化能力，防塌效

7、果好，解决了该区块井塌卡钻问题，使钻井速度得到大幅提 高。也有13用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺以物质的量之比为1： 5进行复合 引发共聚，得到了特性黏数大于140 mL/g的小阳离子聚电解质，当该小阳离子 聚电解质的质量分数为O. 5%1%时，与大阳离子电解质PTA（环氧氯丙烷与仲 胺缩合聚合物）进行复配后，得到了一种性能良好的完井液，该种含有阳离子电 解质的完井液可以使黏土基本上不膨胀。不仅在国内，国外一些专家比18对二甲 基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺的共聚物及二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物对抑 制黏土的分解和分散进行研究，研究结果表明该类阳离子共聚物比均聚物能更好 的抑制黏土的水化膨胀。作

8、为泥浆处理剂为了克服阳离子聚合物钻井液既需要阳离子聚合物，还需要增黏剂、降滤失 剂等其他助剂的缺点，阳离子聚合物钻井液正向着一剂多效的方向发展。已有研 究表明回2,3一环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉反应合成的阳离子聚合物作为钻井 液的泥浆处理剂时，该聚合物具有较强的降滤失能力，而且抗盐能力强，防塌效 果好，体现出良好的应用前景。同时还发现该阳离子聚合物在钻井泥浆中具有一 定的降失水能力回，虽然没有羟甲基淀粉的降失水能力强，但其防塌效果明显增 强，也表明这类天然改性的阳离子聚合物向着一剂多效的功能发展。也有人SI 报道了类似阳离子聚合物，这种高阳离子度的阳离子聚合物是在固态条件下合 成，用该阳离子聚

9、合物配置的钻井液有很好的增黏和降滤失作用，且耐温性能优 良，易被微生物降解。作为防膨抑砂剂防膨剂抑砂剂是一种有机阳离子聚合物的混合物，分子链节含有多个阳离子 基团，能以网络形式强力吸附在粘土的交换点上，并通过分子间力和氢键力等作 用，牢固吸附在粘土表面。该产品具有明显防止储层中粘土矿物水化膨胀和分散 运移的作用，使油田注水的视吸水指数大幅度提高。产品分子量适当，可适用于 高渗和低渗油气层，并且其独特的刚性结构，能进入粘土矿物层间，在多种化学 力的作用下，达到高效稳定作用。胜利油田有限公司河口采油厂的工作者网合成了一种主链上存在季铵盐和 一种侧链上存在季铵盐的阳离子聚电解质防膨抑砂剂，前者用环氧

10、氯丙烷与二甲 胺直接反应制得，带电量大，相对分子质量小，其防膨抑砂机理以中和电性为主， 桥接作用为辅；后者用聚丙烯酰胺与甲醛先进行羟甲基化反应，然后与四乙烯五 胺的盐酸盐反应而得到，带电量小，相对分子质量大，其防膨抑砂机理以桥接作 用为主，中和电性为辅。这两种阳离子聚电解质都有良好的防膨抑砂性能，但缺 点是当石英砂粒径大于O. 3 mm、驱动介质黏度大于50 mPa s时没有抑砂能力。用丙烯酰胺与未知的阳离子单体共聚并偶联合成可用于深部稳砂的防膨抑 砂剂19现场施工证明，该阳离子聚合物对黏土颗粒和非黏土颗粒都具有很强的抑 制效果，同时也能防止黏土的水化膨胀，抑砂性能好，施工有效率达92. 2%

11、。 或用部分水解聚丙烯酰胺与甲醛和多乙烯多胺反应，得到PF（聚多二甲胺基N一乙 基丙烯酰胺）网，PF与其他组分复配得到一种多功能阳离子聚合物体系，这种体 系具有强的油/水/固分离能力，可降低原油在砂土表面的黏附功，使原油在砂 土表面不黏附，快速分离油水砂；还可使黏土在水中不膨胀，减少地层膨胀和出 砂，起到固砂防砂作用。具有较强的黏土稳定抑砂能力的网状多羟基阳离子聚合物型防膨抑砂剂网， 可有效防止对地层的伤害，适合在中高渗透稠油油藏中应用。这种多羟基阳离子 聚合物与普通阳离子稳定剂相比，其网状结构使吸附膜密集程度更高，作用力更 强，可防止水膨胀型和非水膨胀型黏土矿物的分散运移；其多羟基还可以和羟

12、基 化的地层表面上的羟基形成大量氢键，使二者结合更牢固，起到更加长久的稳定 作用。由此可见，作为防膨抑砂剂，阳离子聚合物向着交联度高，含更多能与地 层形成作用力的官能团的化合物方向发展。作为缩膨剂阳离子聚合物不但能防止黏土的水化膨胀，还能使已水化膨胀的黏土颗粒体 积收缩，如缩膨剂HDS-01皿江汉石油学院学报对这种聚合物的性能进行了评价。 该聚合物的阳离子基团在酸性条件下具有氧化性，可使含吸附水的黏土品格松 动，脱出所吸附的水分子，引起吸水膨胀的黏土颗粒体积收缩，颗粒间形成毛细 孔道；此外，该聚合物阳离子的水化能低于水中一价、二价无机阳离子如Na+、 Ca2+等的水化能，可优先于无机阳离子在黏

13、土上吸附，促使黏土颗粒脱出品层间 水，形成紧密的晶格结构，有效抑制黏土的水化、膨胀；另外，该聚合物含有水 化基团，具有足够高的相对分子质量，较大的分子线团扩张能力及适当的分子形 状，可通过氢键力或静电力吸附在多个黏土颗粒上，形成桥连，从而防止黏土颗 粒分散。2.1.2在采油中的应用三次采油中需要用到驱油剂，聚合物驱一般采用部分水解聚丙烯酰胺类聚 合物或添加有功能单体的非离子聚合物或两性聚合物，阳离子聚合物作为驱油剂 的报道目前还较少。在对阳离子聚合物环氧丙基三甲基氯化铵醚化的淀粉在胜利孤岛聚驱后油 藏中的驱油效果和机理进行的研究例中发现，这种可溶性阳离子聚合物的驱油 机理主要是：该阳离子聚合物

14、通过静电作用可吸附在岩石表面，使岩石逐渐转化 为亲水，剥离岩石表面的油膜；在孔道壁面吸附降低流经通道的渗透率；与地下 残留的聚合物HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)形成絮状沉淀，从而扩大波及系数和洗 油效率。对水溶性的季铵盐阳离子聚多糖(MM-1)作为驱油剂的物化性能进行的研 究实验表明，该阳离子聚多糖在油砂表面的吸附符Langmuir吸附等温线，为单 层吸附，比传统的部分水解聚丙烯酰胺HPAM的吸附量要大得多，随着电解质硫酸 钠加入量的增大和阳离子度增加，MM-1在油砂上的吸附量也不断增大，主要是因 为阳离子聚电解质改变了油砂表面的Zeta电位；MM-1还能与原油中的重质组分相 互作用，使原油随

15、着MM-1溶液的流动而采出，而部分水解聚丙烯酰胺HPAM却没有 这种效果。此外还有对阳离子改性淀粉和环糊精在岩石及孔道中的吸附研究发现 四，影响阳离子在岩石上的吸附主要是静电作用和聚合物链的长度，孔径大小对 阳离子度高的淀粉的吸附影响较小，而阳离子度低的淀粉在岩石上的吸附却受孔 径和表面积大小的影响，进而证明通过改变阳离子聚合物在岩心上的吸附可以提 高采收率。阳离子聚合物在堵水调剖上也发挥重要作用，特别是对聚合物驱后进一步提 高产量和采收率起到重要促进作用，目前聚合物驱后的堵水调剖剂大多是天然阳 离子高分子化合物，使油田开发向着更加环保的方向发展。孤岛油田的有关工作 者网首先用阳离子淀粉对孤岛

16、油田四口聚驱井的堵聚防窜进行了实验研究，其中 3口井的堵聚防窜获得成功，日产液量、含水量、出聚量均下降，日产油量上升。 随后，又研究了淀粉改性型阳离子聚合物及乳液型阳离子聚合物网在孤岛油田高 渗透地层中絮状反应的特点，证明此阳离子聚合物与聚合物驱中残留的阴离子聚 合物形成的絮状沉淀能使岩心渗透率降低90%以上，且封堵强度大，适合聚合物 驱块的堵水、调剖。阳离子聚合物SCP(阳离子化多糖)与聚驱后残留的阴离子聚 合物的相互作用26的研究，证明了 SCP能有效防止聚合物窜流，调整注聚剖面， SCP是由多糖中葡糖单元6位羟基与1 一氯一 2一羟基丙基三甲基氯化铵发生醚化 反应而合成。为了酸化增产的需

17、要，需要用到酸液稠化剂。传统的酸液稠化剂存在耐温性 差，增黏效果不强等缺点，而阳离子聚合物作为酸液稠化剂，具有耐酸、耐温、 增黏效果好等优点，是一种有发展前途的酸液稠化剂。玉门油田的有关工作者如 将二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚得到的阳离子聚合物用于配制稠化酸 体系，用于高温砂岩的深部解堵，达到增产目的。主要原理是阳离子聚合物可提 高酸液黏度，降低活性酸的滤失，避免形成蚓孔，所形成的胶体网状结构，还可 降低H+的扩散运动，起到缓速作用，同时该聚合物的正电性使其可吸附于砂粒表 面使砂粒带上正电荷，颗粒问因静电排斥而悬浮于流体中，使这些不溶残渣类伤 害物最后随残酸一道被排出。以此研究开发了阳离

18、子均聚物28，并用甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺进行自由基共聚，合成了阳离子聚合P(DMC-AM)29 在石油开采过程中，为了能稳定生产和提高开发效益，保护油井设备，需要 对油气井进行特殊的防砂处理。为此可利用环氧氯丙烷与叔胺反应网，生成带季 铵盐型的环氧化物，该阳离子反应单体与聚丙烯酰胺在催化剂存在下生成阳离子 聚合物稳定剂。该阳离子聚电解质水溶性好，可以快速中和黏土表面的电荷，在 黏土品层间吸附，起防膨作用，通过聚合物上的阳离子将带负电荷的砂粒桥接起 来，起控砂作用。经室内实验和现场应用证明，此稳定剂能有效防止疏松砂岩油 田地层颗粒运移和出砂，减少检泵周期，并能有效地疏通地层，使

19、油井产量显著 提高。而在胜利油田的现场应用中可有效封堵聚合物驱中聚合物窜流，降低井口产 出水中的聚合物的含量，充分表明这种阳离子聚合物作为钻井液具有一剂多效的 功能。2产出液处理剂阳离子聚合物可用于原油破乳，但更常见的是作为油田污水的处理剂。St Andrews大学的Bruce等研制的阳离子聚醚类聚合物回，用于聚合物驱的 原油破乳，现场实验证明，该聚合物比常规破乳剂用量少、脱水速度快、污水含 油率低。其破乳机理是：由于破乳剂本身含有正电性，使破乳剂可以迅速分散到 油一水界面上，将乳化剂排挤掉，破乳剂本身构成一个新的易破裂的界面膜，这 种膜在重力沉降和电场力的作用下，更易破裂使油水分离成层；它还

20、可以与原油 产出液中的聚合物发生化学作用，降低原油乳状液的黏度；这种聚合物驱原油破 乳剂对乳化膜有很强的溶解能力，通过溶解使乳化膜破裂，亦可以中和油一水界 面膜上的电荷，破坏受电荷保护的界面膜。二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚生成的阳离子聚合物PDA不仅能作为 黏土抑制剂，还能作为调驱原油的破乳剂。如利用PDA为文明寨油田筛选出高效 的破乳剂31,32。研究表明，PDA单独使用和复配使用时都可使原油脱水。阳离子 聚合物用作油田污水处理用破乳剂。还有用环氧氯丙烷和二甲胺及乙二胺反应合 成的一种聚阳离子季铵型稠油污水用反相破乳剂网，该破乳剂具有强的压缩双电 层和击破界面膜作用，使辽河油田稠油污水

21、去油率达96%；用环氧氯丙烷与二甲 胺、叔胺和多乙烯多胺反应，合成聚季铵盐型阳离子，该阳离子与聚铝L： 1复配 可得到一种高效的反相破乳剂网，该破乳剂在投加量为50mg/L。时能使污水中 的油去除率达97%。其作用机理为：阳离子聚合物快速吸附在带负电的悬浮微粒 表面，中和其负电荷，降低微粒间的静电斥力；替换原来微粒界面膜的成膜物质， 降低界面膜强度，使得悬浮微粒得以聚并长大并上浮，实现油水分离。阳离子聚合物作为油田污水处理剂，可以去除聚合物驱产出污水中残HPAM。 还能作为絮凝剂去除悬浮物和降低含油量，使污水经过处理后能达到回注水质要 求回。像中原油田、胜利油田、辽河油田便用阳离子聚合物与聚合

22、铝复配后用于 处理含油污水36。针对油田采油废水含有聚合物、油水乳化稳定性强的特点合成的疏水改性的 阳离子聚合物，由二甲基二烯丙基氯化铵与疏水单体丙烯酸乙基己基酯共聚合 成，作为絮凝剂，该聚合物可使采油废水的含油量大幅下降，也降低了炼油厂含 油废水中的含油量，同时也去除了废水中聚合物。还有引用二甲基二烯丙基氯化 铵与疏水单体丙烯酸丁酯和丙烯酰胺合成的疏水改性阳离子聚合物P(AM一 DMDAACBA) 38在处理含油废水时絮凝效果更好，该聚合物在投加量为30. 0mg /L时除油率为92. 9%，除油效果明显优于PDMDAAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵)， 主要是因为聚合物中疏水基团可以与污水中油

23、滴发生缔合，提高了聚合物对水体 中有机物的吸附能力，降低絮体的亲水性能，从而使絮凝效果得到提高。也有用 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺和高枝化度多取代基功能单体共聚啊，合 成的阳离子聚合物能显著提高去除油组分的能力，拓宽了絮凝剂在高含油污水处 理中的应用。用未知阳离子聚合物40对大庆含三元复合驱的含油废水的处理中发现，该 阳离子聚合物能使这种含油废水油水分离，使絮凝后水中含油量低于100 mg/ L， 但处理费用过高，比较合适的方法是使用DODY68型破乳剂。对疏水改性阳离子化壳聚糖在油水处理中的絮凝作用的研究发现41，由于阳 离子官能团和疏水基团的协同作用，这种改性的天然高分子对水包油乳

24、液的絮凝 分离效果比阳离子聚丙烯酰胺更好，研究还表明，有无表面活性剂的乳液的絮凝 机理不完全一样，这为化学驱产出液的破乳处理提供了理论指导。对阳离子壳聚 糖的合成及对油田污水的絮凝效果进行的研究41，也表明这种阳离子聚合物由于 空间体积较大，可起到很好的吸附架桥作用，同时，它又属于阳离子表面活性剂， 有一定的破乳能力，对油田污水有很好的絮凝净水效果。从上分析可以看出，作为油田产出液处理剂，阳离子聚合物向着高枝化度、 高阳离子度及高效多能的方向发展。3前景及展望针对粘土稳定剂而言，目前有两个问题一是品种单一难以形成系列化的产品 研究二是此类粘土稳定剂价格昂贵难以扩大其使用面事实上，品种少、成本高

25、正 是当前季按型阳离子聚合物产品开发和应用中的主要间题鉴于此，笔者认为应 大力开展有机阳离子聚合物，特别是上述类型、皿的季铁型阳离子聚合物分子结 构与其用作粘土稳定剂性能、作用机理间相互关系的研究，建立粘土稳定性对这 些新型钻井液、完井液材料用量和使用条件的依赖关系，从而为有目的地合成具 有预期性能的阳离子聚合物提供有参考价值的理论依据在此基础上，应坚持以 天然有机高分子改性的研究方向，力争合成出性能优异的含季钱盐侧基类型或 含愉离子侧基类型皿的水溶性阳离子天然高分子衍生物，如水溶性阳离子淀粉、 水溶性阳离子纤维素等。天然有机高分子来源广、价格低，这无疑为稳定粘土用 有机阳离子聚合物的开发、应

26、用和发展展示了广阔的前景，提供了有利的条件。尽管目前阳离子聚合物更多的是作为开采过程中的助剂而很少作为驱油剂， 但随着三次采油后期进一步提高采收率的需要，阳离子聚合物会向着更加多功能 化、更加环保、更加具有应用前景的方向发展，以实现提高采收率和增加产量。 随着化学驱的大范围应用及各产油区产出液性质的差异，用于油水处理的阳离子 聚合物会更加新颖、更加高效、更加广谱。4 结论本文首先简要的介绍了聚合物电解质的定义及其分类，大概的介绍了几种季 铵盐型聚合物电解质的名称及简要介绍其制备方法。随后又详细的论述了其作为 采油添加剂和产品液处理剂上的应用，在作为采油添加剂的部分又分为其在钻井 液中的应用及在

27、采油中的应用两大方面查阅了大量文献资料进行了十分详细的 论述。最后专门针对粘土稳定剂的前景和全部阳离子聚合物的前景做出了分析。参考文献1、方世璧，林原，周晓文，等。染料敏化太阳电池用聚合物电解质J高分子学 报，2008，(6)： 5075162、孙逊，高宝玉，张栋华等。环氧氯丙烷一二甲胺聚合物和聚合氯化铝用印染 废水的处理J环境化学，2007，26(1)： 51543、马斌全，朱志华，左晓良。二甲基二烯丙基氯化铵聚合物在纺织印染中的应 用J印染助剂。2006，23(5)： 474、刘积灵。阳离子型高分子聚合物及其在造纸工业中的应用J造纸化学品， 2005， 17(5)： 19225、鲁俊，赵飞

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