分析化学第三章酸碱滴定法课件

1、第三章酸碱滴定法 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 本章重点：（1）酸碱平衡理论（2）各类酸碱溶液的pH值计算方法（3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 第一节水溶液中的酸碱平衡酸碱质子理论酸碱反应的实质溶剂的质子自递反应及其常数酸碱强度的计算酸碱的定义电离理论电子理论质子理论酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质一、酸碱质子理论酸溶液中凡能给出质子的物质碱溶液中凡能接受质子的物质例子特点：1）具有共轭性 2）具有相对性 3）具有广泛性A + H+HA如：HCO3既

2、为酸，也为碱 （两性） 如：H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱如：继续举例返回续 NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解) NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ac- + H2O OH- + HAc 共轭酸碱对共轭酸碱对HAc + NH3 NH4+ + Ac- 醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对续小结 ! 酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 续定义发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递 反应该反应的平衡常数Ks 溶剂的质子自递常数H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质发生在水分子间

3、的质子转移水的质子自递 反应四、酸碱的强度（一） 一元酸碱的强度HA + H2O H3O+ + A-酸度常数（酸的解离常数） A-+ H2O OH- + HA 碱度常数（碱的解离常数） 讨论：Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的解离常数Kb3 练习例：计算HS-的pKb值 pKb2 = pKw pKa1 = 14.007.02 = 6.98解： HS- + H20 H2S + OH- 1.一元酸： HA A- + H+ P32例1练习例

4、：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：讨论Ka一定时，HA和A-与pH有关 pH，HA，A- pH pKa，HAc为主 pH = pKa，HAc = Ac- pH pKa时，Ac-为主2.二元酸：H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+讨论Ka一定时，0 ，1和2与H+ 有关 pH pKa1，H2C2O4为主pH = pKa1， H2C2O4 = HC2O4-pKa1 pH pKa2 ， HC2O4-为主pH = pKa2， HC2O4- = C2O42-pH pKa2，C2O42-为主3.多元酸：H

5、3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42- PO43- + H+ 结论1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于Ka，Kb及H+ 的大小，与C无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由可求某型体的平衡浓度第三节 水溶液中酸碱平衡的处理方法一、质子条件1零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式第五节 酸

6、碱溶液pH值的计算强酸强碱溶液pH值的计算弱酸弱碱溶液pH值的计算两性物质溶液（C ）缓冲溶液pH值的计算一、强酸强碱溶液pH值的计算1强酸（Ca ）2强碱（Cb ）二、弱酸弱碱溶液pH值的计算1一元弱酸碱溶液（1）一元弱酸（Ca ）精确式续弱酸弱碱PH值计算近似式最简式*当（忽略酸的离解）且当（忽略水的离解）续弱酸弱碱PH值计算（2）一元弱碱（Cb）最简式*近似式续弱酸弱碱PH值计算2多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb三、两性物质溶液PH值的计算NaHA 四、缓冲溶液pH值的计算HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）C小结C和 i =

7、某种型体平衡浓度 / 分析浓度 = f（Ka，Kb， H+ ），与C无关 1+ 2 + 3 + - + n = 1 由定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 *零水准法写质子条件式续前强酸强碱溶液的pH值弱酸弱碱溶液的pH值两性物质溶液的pH值缓冲溶液的pH值第六节酸碱指示剂酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂一、酸碱指示剂的变色原理1. 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化2. 常用酸碱指示剂的变色原理见插图二、指示剂的pH变色范围 指示剂的变色范围，可由指示剂在溶液中

8、的离解平衡过程来解释。现以弱酸型指示剂(HIn)为例来讨论。HIn在溶液中的离解平衡为： HInH+十In- (酸式色) (碱式色)当指示剂的In-=HIn时，则pHpKHIn，人们称此pH值为指示剂的理论变色点。当In-/HIn1/10时只能观察出酸式(HIn)颜色;当In-/HIn10时，观察到的是指示剂的碱式色；10In-/HIn1/10时，观察到的是混合色，人眼一般难以辨别 。根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两个pH单位。但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律，而是略有上下。这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。 虽然指示剂变色范围的实验结

9、果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。 指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。 常用的酸碱指示剂列于P41表33中。 三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差2温度的影响须冷却后滴定3溶剂的影响 4滴定次序无色有色，浅色有色例： 酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞四、关于混合指示剂组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿

10、色） 2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色） 特点 变色敏锐；变色范围窄第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择强酸强碱的滴定一元弱酸（碱）的滴定多元酸碱的滴定（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL）1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3滴定突跃4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择续强碱滴定强酸1滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0：（2）Vb Va： SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL续前（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL2滴定曲线

11、的形状滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCL ，pH渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH3滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）讨论甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol

12、/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L HCL标液 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞（三）强碱滴定弱酸NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线

13、的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2O反应完全程度不高续强碱滴定弱酸1滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0 （2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL续强碱滴定弱酸（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL续强碱滴定弱酸2滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化， pH

14、=7.769.7SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）续强碱滴定弱酸3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） 指示剂的选择：pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-8续强碱滴定弱酸讨论Ca Ka 10-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差 （四） 多元酸(碱)的滴定一、多元酸碱分步滴定的可行性判据 存在问题：1.多元酸分步离解出来的H+是否是否可分步测定；2.能准确测定到哪一级？化学计量点的pH如何计算?3. 如何选

15、择指示剂？当cKai10-8，H+可被准确滴定到哪一级能否分步测定,则决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。一般说来，滴定突跃应不小于0.个pH单位，则要求Ka1/Ka210才能满足分滴定的要求。 二、多元酸的滴定 （一） 磷酸的滴定 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H3PO4。Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13, 第一计量点时： pH=4. 选择甲基橙作指示剂。 第二计量点时：pH=9. 若用酚酞或百里酚酞为指示剂， 图5-10 NaOH滴定磷酸的滴曲线 c(NaOH) -c(H3PO4 ) （二）有机酸的滴定

16、 用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.910-3, Ka2=6.410-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为+0.1%。 （三）多元碱的滴定 多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如用0.10molL-1HCl滴定0.10moLL-1Na2CO3溶液。Csp1Kb1=0.0501.810-410-8Csp2Kb2=0.1032.410-8=0.0810-8Kb1/Kb2104 第一级离解的OH-勉强准确滴定。 第一化学计量点时：OH-=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32 可用酚酞作指示剂，并

17、采用同浓度的NaHCO3溶液作参比。 第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度为0.040 moLL-1 H+=(cKa1)1/2=1.310-4 moLL-1 pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂。 图5-10 HCl滴定碳酸钠的滴曲线 c(HCl)-c(Na2CO3 )第八节 酸碱滴定的应用 一、酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液 碱标准溶液二、应用示例直接滴定法测定药用NaOH溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮一、酸碱溶液的配制与标定 （浓度0.011mol/L）1酸标准溶液配制方法：间接法（HCL易挥发H2SO4易吸湿）标定方法基准物： 无水碳酸钠 易吸湿，3000C干燥1小

18、时，干燥器中冷却 1：2反应 *pH 3.9 硼砂 易风化失水，湿度为60%密闭容器保存 1：2反应 *pH 5.1指示剂：甲基橙，甲基红续酸碱溶液的配制与标定2碱标准溶液配制方法：浓碱法 （NaOH易吸收水和CO2，KOH较贵）标定方法基准物 邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大 1：1反应 * pH 5.4 草酸 稳定 1：2反应 * pH 1.25* pH 4.29指示剂：酚酞 二、 酸碱滴定法的应用（一）、混合碱的分析 1、烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定 双指示剂法： 烧碱中NaOH和Na2CO3含量的测定，可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。具体做法是：在烧碱溶

19、液中，先加酚酞指示剂、用酸(如HCl)标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶液中NaOH已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成NaHCO3 (即恰好滴定了一半)，设消耗HCl为V1毫升。然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶液由黄色变成橙色，这时NaHCO3已全部被滴定，记下HCl的用量，设为V2毫升。整个滴定过程所消耗HCl的体积关系可图解如下： 第十九讲 第五章 酸碱滴定法 19-12 =c(V1-V2)HCl/100040.00/ms =(2cV2)HCl/(21000)105.99/ms 2.纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定 其测定方法与挠碱相类似。用双指示剂法测定时，仅

20、滴定体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则 = (2cV1)HCl/21000105.99/ms =c(V2-V1)HCl/100084.01/ms 双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样(碱)的定性分折。 V1和V2的变化 试样组成 V10，V2=0 OH- V1=0，V20 HCO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32- V2V10 CO32- +HCO3- （二）铵盐中氮的测定 常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。 1.蒸馏法 往铵盐(如NH4C1、(NH4)2SO4等)试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放出来：NH4+OH-=NH

21、3+H2O 释放出来的NH3吸收于H3BO3溶液中，然后用酸标准溶液滴定H3BO3吸收液NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2OHCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3 H3BO3是极弱的酸.它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量： WN=(cHClVHCl/1000)14.01/ms 2.甲醛法 利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸(质子化的六次甲基四胺和H+)： 4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O (Ka7.1l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定至溶液成微红色，由NaOH的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。 WN=(cNaOHVNaOH/1000)14.01/ms如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便