化工热力学(第三版)答案陈新志等

1、第1章绪言一、是否题1.封闭体系中有两个相,。在尚未达到平衡时，,两个相都是均相敞开体系；达到平衡时，则,两个相都等价于均相封闭体系。（对）2.理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）封闭体系的 1mol 气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积T2相等，初态和终态的温度分别为T1和 T2，则该过程的UCV dT ；同样，对于初、T1T2终态压力相等的过程有HC P dT 。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径T1无关。）二、填空题1.状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态。2.封闭体系中，温度是 T的 1mol理想气体从 (Pi， Vi)等温可

2、逆地膨胀到(Pf， Vf)，则所做的功为 Wrev RT ln Vi Vf(以 V表示 )或 Wrev RT ln PfPi(以 P表示 )。封闭体系中的 1mol理想气体 ( 已知 C Pig ) ，按下列途径由 T1、 P1和V1可逆地变化至 P2，则A 等容过程的 W= 0， Q= C PigRP21 T1 ， U= CPigRP21T1， H=P1P1C ig P21 T。PP11B 等温过程的W=RT ln P1 ，Q= RT ln P1， U =0 ，H=0。P2P2igRR P1V1P2C igC 绝热过程的W=CPP1，Q= 0，RP1CPigRPV11P2RRU=CPigig

3、P2 C Pig1 T1。RP11 ， H=CPP11MPa=10 6Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg 。 15.普适气体常数R=8.314MPacm3 mol -1K -1 =83.14bar cm3 mol -1K-1 = 8.314 J mol -1 K -1= 1.980cal mol -1K-1。四、计算题1.某一服从 P（V-b） =RT 状态方程（ b 是正常数）的气体，在从1000b 等温可逆膨胀至2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？解： WrevEOSRT ln V2bln 1999V1bln 2 1.000722Wrevi

4、gV2999RT lnV1对 于 C Pig 为 常 数 的 理 想 气 体 经 过 一 绝 热 可 逆 过 程 ， 状 态 变 化 符 合 下 列 方 程(1)C PigT2P2，其中ig2的理想气体，上述关系T1P1ig ，试问，对于C Pa bT cTCV式又是如何? 以上 a、 b、c为常数。解：理想气体的绝热可逆过程，dUWrevPdVigR dTRTdVa bT cT 2RdT Rd ln V 0C PVTT2a Rb cT dT R ln V20,又V2P1T2,故T1TV1V1P2T1a ln T2b T2T1c T22T12R ln P20T12P1一个 0.057m3 气瓶

5、中贮有的 1MPa 和 294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为 0.115MPa 的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。 (假设气体为理想气体)(a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数1.4 ）。解：（ a）等温过程P1V1P2V11 570000.5 5700011.66 molnRT18.314 2948.314 294RT1(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化1P2rT2T1 P10.529411.4 11.4241.18 KP1V1P2 V11 5700

6、00.557000nRT28.314 2948.3149.11 molRT1241.18第 2 章关系和状态方程一、是否题21.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）由于分子间相互作用力的存在， 实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子 Z= 1，实际气体的压缩因子 Z P s TB. T c、 TUC.H=UD.不能确定2. 一气体符合P=RT/ (V-b) 的状态方程从V等温可逆膨胀至V，则体系的S为（ C。12V

7、2SV 2PV2V2bSdVdVRdVR ln）VTVV1bV1TV1VbV1A.V2bB.0C.R lnV2bD.R lnV2RT lnbV1bV1V13.PTS等于（ D 。因为VPT PTSPTSPTSPPV TP ST PV TP ST PV TS T）PSPVTP1V TP TV TT PP VT VA.SB.PC.VD.PVTTVTSTV4.吉氏函数变化与P-V-TigT , PGxRT ln P ，则G x的状态应该为（C。因为关系为 GG ig (T , P)G ig T, P01RT ln P P0RT ln P ）A. T和 P下纯理想气体B.T和零压的纯理想气体C.T和单

8、位压力的纯理想气体三、 填空题1.状态方程P(Vb)RT 的偏离焓和偏离熵分别是PVPH H igV TdP0T P0RTRb TdP bP 和PP6PPS SigR lnPRVdPRRdP0 ；若要计算 H T2 , P2H T1,P10P00PTPPP0和ST2,P2S T1, P1还需要什么性质？C Pig；其计算式分别是H T2, PH ig TH T,PH ig TH ig T2H ig T221111H T2, P2H T1,P1T2T2bP bPC ig dT b P PC ig dT21P21PT1T1和S T2,P2S T1,P1S T, PSig T , PST,PS ig

9、T , PSigT2, PSigT , P22201110010T2igT2ig。R ln P2R ln P1CP dTRln P2CP dTP0P0T1TP1T1T对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温同组成的理想气体混合物。四、计算题得压力是 3MPa 的饱和蒸汽置于 1000cm3 的容器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸初态终态汽冷凝 ?(可忽视液体水的体积)T1冷凝一半T2P1P2解：等容过程， QVU tU t 2U t1V1svslV2svsvsv初态：查 P=3MPa 的饱和水蒸汽的U1V2U2U2 slV1sv67.17 cm3g-1； U 1sv2603.94 Jg

10、-1水的总质量 mtVt14.89 gV1sv则 U 1t mt U 1sv38766.4J冷凝的水量为0.5mt7.445g终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是V2sv2V1sv134.34cm3g-1 ，并由此查得 U 2sv2594.0,U 2sl840.05 Jmol-1U 2t0.5mtU 2sv0.5mtU 2sl25566.5 J移出的热量是 QU 2tU 1t 13199.9 J在一 0.3m3的刚性容器中贮有 1.554106Pa的饱和水蒸汽， 欲使其中 25%的蒸汽冷凝， 问应该移出多少热量 ? 最终的压力多大 ?解：同于第 6题，结果 Q 97

11、7.7 kJ , P s2.107 106 Pa7五、图示题将下列纯物质经历的过程表示在P-V， ln P-H， T-S图上过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；过冷液体等压加热成过热蒸汽；饱和蒸汽可逆绝热膨胀；饱和液体恒容加热；(e)在临界点进行的恒温膨胀.解：aaeePelnPTbbabcddccdVHS第4章 非均相封闭体系热力学一、是否题1.偏摩尔体积的定义可表示为VinVVnixi。 (错。因对于一T ,P, n iT ,P, xi个均相敞开系统，n是一个变数，即n niT ,P, ni0 )2.对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。 V，H，U，CP，CV 的混合过程性质变化等于

12、零，对S，G， A则不等于零）3.对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因 M EMM is ）4.体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于 4）?isfxf?isfii5.理想气体有 f=P ，而理想溶液有 ?ii 。（对。因iii ）iPxiPxiP温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变， 总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 （错。总熵不等于原来两气体的熵之和）8因为 GE (或活度系数 )模型是温度和组成的函数， 故理论上 i 与压力无关（错。理论上是 T， P，组成的函数。只有对低压下的液体，才

13、近似为T和组成的函数）8.纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对）?v?l,fvfl, fivfil9.混合物体系达到汽液平衡时，总是有fifi。（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）10.理想溶液一定符合Lewis-Randall 规则和 Henry 规则。（对。）二、选择题1.由 混 合 物 的 逸 度 的 表 达 式 GiGiigRT ln f?i 知 ， Giig的状态为（A，G (T, P, x)Gig(T , P ) RT lnf?fig,因为 figP 1）iii0iii0系统温度， P=1的纯组分 i 的理想气体状态系统温度，系统压力的纯组分 i 的理想气体状态系统

14、温度， P=1，的纯组分 i系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物G Ex1 x2 A12 A21ln 1是（ A ）2. 已知某二体系的RT x1A12x2 A21则对称归一化的活度系数2Ax2A21 x2AA12BA121A12 x1A21 x221 A x A x212121CA A x2D A21 A12 x2212211三、填空题填表溶液性质 (M)关系式 (Mxi M i )偏摩尔性质( M i )ln f?ixiln fln fxi ln f?i xiln?ilnlnxi ln ?ilniGE RTGE RTxi ln i有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模

15、型是 V1 V1 (1 ax2 ),V2 V2 (1 bx1 ) ，其中 V1，V2为纯组分的摩尔体积， a，b 为常数，问所9提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem 方程得，ax2V 2 b ， a,b不可能是常数，故x1V1提出的模型有问题；若模型改为V1V1 (1ax22 ), V2V2 (1 bx12 ) ，情况又如何？由Gibbs-Duhem 方程得， aV 2b ，故提出的模型有一定的合理性_。V13.常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln1x22x23 （ , 是常数），则溶质组分的活度系数表达式是ln 223x12x13 。2解：由 x1d ln 1x2

16、 d ln 20 ，得d ln 2x1d ln 1 dx2x1 2 x23 x22 dx223 x13 x12 dx1x2dx2x2从 x10 此时2 1 至任意的 x1 积分，得x1x13 x 3 x223x 2x3ln2ln 12dx111211x10四、计算题298.15K ， 若 干 NaCl( B) 溶 解 于 1kg 水 (A) 中 形 成 的 溶 液 的 总 体 积 的 关 系 为Vt 1001.3816.625nB 1.773nB3 / 20.119nB2 (cm 3)。求 nB =0.5mol 时，水和 NaCl 的偏摩尔 VA,VB 。解： VBVtdVt16.6251.7

17、7330.50.1192nBnBdnB2nBT , P, nA当 nB0.5 mol 时， VB18.62cm3 mol -1且， V1010.35cm 3t由于 Vtn AV An BVB ， n A 1000 1855.56 molVt nB VB1010.350.518.6218.02cm3mol1所以， VAn A55.56104.常压下的三元气体混合物的ln0.2 y1 y20.3 y1 y30.15 y2 y3 ，求等摩尔混合物的f?1 , f?2 , f?3 。ln ?1n lnd 0.2n1 n2 n0.3n1n3 n 0.15n2 n3 nn1dn1解：T ,P , n2 ,

18、 30.2 y220.25 y2 y3 0.3y1 y3同样得ln ?20.2 y120.65 y1 y30.15y32ln ?30.3y120.25y1 y20.15y22组分逸度分别是ln f?1ln Py1 ?110.511同样得ln f?2ln Py2 ?210.538ln f?3ln Py2 ?210.5055. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25， 0.3和 0.45，在 6.585MPa 和 348K 下的各组分的逸度系数分别是0.72， 0.65和0.91，求混合物的逸度。解： lnyi ln?i0.25ln 0.720.3 ln 0.65 0.45 ln 0.91 0.2

19、54ln flnPln 6.585( 0.254)1.6315.109(MPa )利用 Wilson 方程，计算下列甲醇（ 1）水（ 2）体系的组分逸度（ a） P=101325Pa，T=81.48， y1=0.582 的气相；（ b）P=101325Pa， T=81.48 ， x1=0.2 的液相 。已知液相符合 Wilson 方程，其模型参数是120.43738,211.11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得f?1vPy1101.3250.582 58.9

20、71（ kPa）f?2vPy2101.3251 0.58242.354（ kPa）理想气体混合物的逸度等于其总压，即f vP101.325 （ kPa） 也能由其它方法计算 。（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归11一化的活度系数，?llxiif if i由于flflT , PflT , P sfislTfsvTP s svP siiiiiii所以?lPsxfiiii其中，蒸汽压 Pis 由 Antoine 方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine 常数和蒸汽压组分（ i）AiBiCiBiPse

21、xp Ai/ MPa273.15Ci81.48甲醇（ 1）9.41383477.90-40.530.190水（ 2）9.38763826.36-45.470.0503活 度 系数i 由Wilson 模 型 计 算 ， 由于给定了Wilson 模 型 参 数120.43738,211.11598 ，计算 二元系统在T354.63K和x10.582, x2 1x10.418时两组分的活度系数分别是ln 1ln x112x2x2 x1122112 x2x221x10.268 0.418 0.572 1.0450.07031.07和ln 2ln x221 x1x1211221 x1x112 x2x20

22、.06530.5821.0450.5720.2101.23所以，液相的组分逸度分别是f?1lP1s 1 x10.118(MPa)12f?2lP2s2 x20.0259 (MPa)液相的总逸度可由式（4-66）来计算Nlln f lxilnf?ii 1xi0.1180.02592.0910.582ln0.418ln0.5820.418f l0.124（ MPa）应该注意：（1）在计算液相组分逸度时，并没有用到总压 P 这个独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；（2）本题给定了 Wilson 模型参数 ij ，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。若给定能量参数ijii 时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式（如修正的Rackett 方程）估算。G E0.458x1x2 和7. 已知环己烷（1）苯（ 2）体系在 40时 的超额吉氏函数是RTP1s24.6, P2s24.3 kPa，求（ a）1 , 2 , f?1l , f?2l , f ；（ b） H 1,2 ,H 2,1 ； (c)1*, 2*。解：（ a）由于 lnG E的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知i是RTnG ElnRT210.45