x射线衍射分析-总结课件

1、X射线衍射分析-前言1前 言 简单的回顾 1895年，物理学已经有了相当的发展，它的几个主要部门-牛顿力学、热力学和分子运动论、电磁学和光学，都已经建立了完整的理论，在应用上也取得了巨大成果。这时物理学家普遍认为，物理学已经发展到顶了，以后的任务无非是在细节上作些补充和修正而已，没有太多的事好做了。 然而, X射线的发现唤醒了沉睡的物理学界。因伦琴发现X射线，引发了一系列重大发现，把人们的注意力引向更深入、更广阔的天地，从而揭开了现代物理学革命的序幕。 2这一章,主要介绍X射线发展史中几位重要的历史人物。伦琴Rntgen劳厄Laue布拉格父子Bragg莫塞莱Moseley31.伦琴发现X射线伦

2、琴Wilhelm Konrad Rntgen1845-1923 德国维尔茨堡大学实验物理学家X射线的发现者1901年诺贝尔物理学奖41845年3月27日生于德国莱茵省的雷内普（Lennep）。1868年伦琴毕业于瑞士苏黎世联邦工程学院，成为一名机械工程师。1869年，获哲学博士学位。1889-1893年任耶拿大学和乌德勒兹两大学的教授。1894-1900年任维尔茨堡大学校长和慕尼黑物理研究所所长。他是柏林和慕尼黑科学院的通讯院士。 1923年2月10日因癌症在慕尼黑去世，享年78岁。 5伦琴对物理学的最主要贡献，是发现了X射线，又叫做伦琴射线。 早在1836年，法拉第就发现在稀薄气体中放电会产

3、生美丽的辉光。1876年德国物理学家哥尔德施泰因(18501931)正式称这种放电是“阴极射线”。当时欧洲学术界对“阴极射线究竟是什么”的问题展开了长期而激烈的争论，伦琴也卷了进去，进行了系统的研究。 72.X射线的发现过程1895年，伦琴已经是五十岁的人了，当时他正担任维尔茨堡大学校长和该校物理研究所所长。1895年11月8日，正当伦琴继续在实验室里从事阴极射线的实验工作，一个偶然事件吸引了他的注意。当时，房间一片漆黑，放电管用黑纸包严。他突然发现在不超过一米远的小桌上有一块亚铂氰化钡做成的荧屏发出闪光。他很奇怪，就移远荧光屏继续试验。只见荧光屏的闪光，仍随放电过程的节拍断续出现。他取来各种

4、不同的物品，包括书本、木板、铝片等等，放在放电管和荧光屏之间，发现不同的物品效果很不一样。有的挡不住，有的起到一定的阻挡作用。81895年年底，他以通信方式将这一发现公之于众。维尔茨堡物理学医学学会会刊,题为一种新射线（初步通信）。伦琴在一开始并没弄清楚X射线的本质。因为当时电子还未发现，阴极射线的本质还没有搞清楚。因此伦琴把这种新发现的射线取名为X射线。 1896年1月23日，伦琴在自己的研究所作了第一次报告；报告结束时，用X射线拍摄了维尔茨堡大学著名解剖学教授克利克尔一只手的照片；克利克尔带头向伦琴欢呼三次，并建议将这种射线命名为伦琴射线。 在伦琴之前，就有人在研究阴极射线的过程中发现了X

5、射线，但没有得出正确的认识。而伦琴经过长期磨炼，掌握了完美的实验艺术，摆脱了任何偏见，在研究中一贯严谨自觉，才抓住机遇作出别人作不出的新发现。正如法国微生物学家巴斯德的名言：“机遇偏爱有准备的头脑。”10伦琴射线是人类发现的第一种所谓“穿透性射线”，它能穿透普通光线所不能穿透的某些材料。在初次发现时，伦琴就用这种射线拍摄了他夫人的手的照片，显示出手的骨骼结构。在社会上立即引起很大的轰动，为伦琴带来了十分巨大的荣誉。1901年诺贝尔奖第一次颁发，伦琴就由于这一发现而获得了这一年的物理学奖。 11秦王照胆镜汉初刘敞著西京杂记载，秦统一天下，建阿房宫，广搜奇珍异宝聚于宫内，其中一方具有特异功能的大型

6、铜镜是宅中之宝，镜中照人呈倒立状，若以手扪心照镜，可见人的五脏，若心怀歹念，照镜可见胆张心动，于是秦始皇把这面镜子挂得高高的，命近侍们照镜，发现有胆张心动者即严加惩处，故称“秦镜高悬”。当今在戏剧舞台上出现有“明镜高悬”是清官如镜的意思，这样写是为了让观众容易理解。“明镜高悬”源于“秦镜高悬” 。12劳厄斑点 根据劳厄斑点的 晶体可看作三维晶体底片铅屏X 射线管立体光栅掌握晶体点阵结构分布可算出晶面间距14德国物理学家劳厄M.von.Laue(1879-1960)劳厄实验的成功可以认为是凝聚态物理学发展史上的一个里程碑，奠定了劳厄作为射线衍射学的开拓者的历史地位。 155.莫塞莱定律1914年

7、也是X射线物理学进展的重要一年，莫塞莱（Henry Gwyn-Jeffreys Moseley）对X射线轰击不同靶金属后所产生的特征谱线进行了系统研究 ，证明如给各元素指定一定序号Z（后来称之为原子序数），任何元素X射线谱线的频率的平方根是原子序数的函数即:(1/)1/2=Q(Z-)， 波长，Q 和为不同种类的谱线设定的常数X射线荧光分析的基础176 1943年：科学家获得DNA的X射线衍射图18英国科学家威廉阿斯伯里先从细胞中提取出DNA，然后将针扎入有粘性的DNA溶液中，针在抽出时带出由DNA分子组成的多股分子线，每根分子线大致相互平行。对 DNA多股分子线进行X射线照射，阿斯伯里在194

8、3年获得了首张 DNA的X射线衍射图。衍射图显示DNA具有规律性、周期性的结构。阿斯伯里提出核苷酸的碱基对“如同便士（英国的硬币）一样”一个压一个摞在一起 。DNA的X射线衍射图为最终揭示其结构奠定了基础。 19X射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展中最伟大成就之一围绕X射线发现、发展和应用而进行科研工作的科学家获诺贝尔奖的就有近卅人之多1901年 伦琴(英) 获诺贝尔物理奖1914年 劳厄(德) 获诺贝尔物理奖1915年 布拉格父子(英)获诺贝尔物理奖1936年 德拜(英/荷) 获诺贝尔化学奖1962年 奥森等3人 获诺贝尔生物奖1964年 霍奇金(英/埃) 获诺贝尔化学奖1985年 豪普特

9、曼等2人 获诺贝尔化学奖 20部分华人获诺贝尔奖李政道：1926年生于上海，美籍华人，1957年获诺贝尔物理学奖，时年31岁；杨振宁：1922年生于安徽，美籍华人，1957年获诺贝尔物理学奖，时年35岁；丁肇中：1936年生于美国，美籍华人，1976年获诺贝尔物理学奖，时年40岁；李远哲：1936年生于台湾，美籍华人，1986年诺贝尔获化学奖，时年50岁；朱棣文：1948年生于美国，美籍华人，1997年诺贝尔获物理学奖，时年49岁； 崔琦：1939年生于河南，美籍华人，1998年诺贝尔获物理学奖，时年59岁；高行健：1948年生于江西，获奖的同年加入法国籍，2000年诺贝尔获文学奖，时年52岁

10、。 钱永健：美籍华裔化学家，获2008年诺贝尔获化学奖，钱学森的堂侄（美国出生） 高 锟： 1933年生于上海，中国香港，2009年诺贝尔获物理学奖，时年76岁212224X射线衍射分析-1251.什么是X射线？X射线的本质X射线和可见光一样，都显示波粒二象性，故两者的本质是相同的，都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象，两者主要差别于波长不同。X射线是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁辐射，电磁辐射的辐射能是由光子传输的，而光子所取的路径由波动场引导。X射线这种波、粒二象性，可随不同的实验条件表现出来。显示其波动性有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、偏振和相干散射；显示其微粒性有：光电吸收

11、、非相干散射、气体电离和产生闪光等。27X射线的波长范围X射线是一种波长较短的电磁辐射： 波长0.01 10nm；能量：124 keV - 0.124 keV其短波段与射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。 g-raysX-raysUVVisual0.0010.010.11.010.0100200 nm28X射线的能量量子理论将X射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：(依据X射线的波长即可计算出其能量)公式MgKCaKFeKPbLE(keV)1.2533.697.05710.55 (nm) =1.24/ E(nm)0.98950.33600.17570.1

12、175292.X射线的产生X射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，包括： 连续谱(或韧致辐射) 特征X射线30X光管示意图31连续谱(或韧致辐射)：高速电子在阳极原子核场中运动受阻，能量迅速损失而产生宽带连续X射线谱。特征X射线：当化学元素受高能光子或粒子照射，如内层电子被激发，将产生空穴，当外层电子跃迁时，就会放射出特征X射线。32韧致辐射韧致辐射，又称刹车辐射，原指高速运动的电子骤然减速时发出的辐射，后来泛指带电粒子与原子或原子核发生碰撞时突然减速发出的辐射。根据经典电动力学，带电粒子作加速或减速运动时必然伴随电磁辐射。韧致辐射的X射线谱往往是连续谱，这是由于在作为靶子的原子

13、核在电磁场作用下，带电粒子的速度是连续变化的。韧致辐射的强度与靶核电荷的平方成正比，与带电粒子质量的平方成反比。因此重的粒子产生的韧致辐射往往远远小于电子的轫致辐射。33Cu 靶 产 生 的 X 射 线 谱34(1)为什么会出现连续X射线谱呢？我们假设管电流强度为10mA，即0.01C/s，电子电荷为1.6X10-19C，则一秒钟时间内到达阳极靶上的电子数目为n=0.01/1.6X10-19=6.25X1016这么大数目的电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，故出现连续变化的波长谱。 35每一连续光谱强度分布曲线都存在着短波限0 ， 0的大小仅取决于X

14、光管内电子加速电压V，与所加电流i和靶材（原子序数Z）无关。最短波长0，其数值0 (nm)= 1.24/V(kV)36(2)为什么会出现短波限0？对于能量为eV的电子与原子碰撞产生相应频率的X射线光子，由于所产生的光子的能量至多等于那个碰撞电子的能量eV，即光子能量h永远小于或等于eV，即hmax=eV,而我们知道max=c/min，所以min=hc/eV （3-1）此时所产生的X射线光子具有最高的能量，最大的频率和最短的波长，min即为X射线谱的下限波长0若V以kV为单位，min以nm为单位，min=hc/eV=(6.62510-342.998108)/( 1.60210-91000V)=1

15、.24(nm)/V(kV) 37(3)连续谱的强度变化强烈的受X射线管的加速电压V的影响，当V升高时，其积分强度迅速增大。但均存在最强谱线max，o和max具有近似的关系：max 3/2 o max取决于加速电压、阳极材料的原子序数和电压波形。连续谱的总强度与电压的平方和阳极材料的原子序数成正比。38连续谱与电流、电压和靶材的关系393.特征X射线的产生1920年，W. Kossel首次正确的提出了依照波尔（Bohr）的电子能级理论对X射线光谱的合理解释：一个原子内的所有电子是分布在K, L, M, N(对应于n=1,2,3,4,）等若干个壳层里面。该理论推测：相邻壳层间的能量差随着主量子数n

16、的减小而增加，而且从n=2到n=1的电子跃迁会导致非常强烈的辐射（短波长）；相反，外层电子跃迁（例如，从n=5到n=4）就弱得多（长波长).40X光是由内层电子跃迁产生的若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的产生，也就是说电子必须从如K壳层的轨道位置上被移开。这样一个空位在X光管中是很容易产生的：一束由被加热的细丝状阴极材料发出的电子流，在经过数千伏的加速电压投射以后，打在作为阳极的靶上。这些发生了碰撞的电子将会传递一部分的自身能量到靶材料当中，并且导致电子激化。41如果入射电子的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的原子K壳层电子打出，因而产生一个空位。(需要明确的是，K到L的激发

17、是不可能发生的，因为L壳层已被占据：激发必须是从n=1到n=。)只要空位一旦产生，它可以被该原子L或M壳层上的电子填充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高“穿透”能的“特征”X射线。(因为电子流用于产生X射线，所以X光管必须是真空的用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是由循环水冷却。)4243总结一下：1）根据量子力学理论，原子系统中的电子按泡利不相容原理不连续地分布在K、L、M、N等不同能级的轨道（壳层）上，而且按能量最低原理首先填充最靠近原子核的第K层，再依次填L、M、N等。2）当具有足够能量的电子（大于或等于壳层电子的结合能）轰击阳极靶时，可能将原子内层的某些电子

18、逐出，使原子电离而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子所填充，能量差则以X射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定能量，固定频率或固定波长的X射线。443）在元素周期表中各种元素的谱线形成了有规律的排列，并以K，L，M，N，表示的若干谱系，对于一个给定的元素，各谱系的能量是KLMN4）各种元素的同名谱系（如同为K系）激发电位和同名特征光谱的波长，随原子序数的大小而发生变化，与管电压和管电流的大小无关。 5）对于不同元素的同名谱线，随着原子序数的增加，波长变短。6）特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素的原子结构决定的。45K和L系特征X射线部分能级图 L K K1 LK K2 MK K1

19、K 系 MK K2 NK K3 ML L1 ML L2 ML L1 L系 NL L1n l j1 0 2 0 2 1 2 1 3/23 0 3 1 3 1 3/23 2 3/23 2 5/246问题：K线系和L线系相比，谁的波长短？K线和K线相比，谁的波长短？谁的强度高？47特征X射线的波长特征谱可以分成不同线系，波长最短的称为K线系，次短的为L线系，再次短的为M线系，依次类推。H和He不存在特征谱。较轻的元素，只出现K线系，随原子序数增加，就出现K和L线系，重元素则有K、L、M、N等线系。48在最有用的K线系中，只含有三条具有显著强度的谱线。它们中两条最强线相互靠得很近的两条线是K1与K2双

20、线，因为它们波长相差很小，有许多情形下它们是不可分辨的，因此常将它们统称为K线。这时K的波长要用它们波长的权重平均值来表示：K=(2K1+K2)/3K线系的第三条线称为K线，它的波长比K约短10%，强度约为K的1/7，或为K1的1/5。49为什么K线比K波长短而强度低？1）由于K层和M层上电子的能量差比K层和L层上电子的能量差大，因而电子由M层跃迁到K层时所产生的K线的波长较之电子由La层跃迁到K层时所产生的K线的波长短。2）K线的强度只有K1的1/5，是因为电子由L层跃迁到K层的几率比由M层跃迁到K层的几率大5倍的缘故，使得产生的K线的光子数目小5倍左右，而光子数目是正比于X射强度的。严格地

21、讲，属于同一层上的各个电子，其能量并不完全相同，即同一能级层上还有其精细结构，能量差固定，就产生谱线的双重线现象，所以K线还有K1与K2之分。50特征X射线的波长莫塞莱（H.G.J. Moseley）深入研究了放射X射线光谱并且建立了特征辐射的波长与发生辐射的靶材料原子序数Z之间的关系。从实验上，他发现对于多种靶材料的K线和Z有如下关系：51特征X射线-各线系光谱线间的相对强度K 系谱线的相对强度为： K1 ：K2 ：K ：K1 ： K3 ： K2 100 ：50 ：150 ：15 ：15 : 5L 系谱线的相对强度为： L1 ：L2 ：L1 ：L2 ：L3 ：L4 ：L1 ：L ：L 100

22、 ：10 ：70 ：30 ： 10 ： 5 ：10 ：3 ： 1M 系谱线的相对强度为: M1 ： M2 ： M1 ： M1 100 ： 10 ： 50 ： 5这里必须说明：K 线的波长为： K = (2 K + K2 ) / 3 K : K 随原子序数而变: 对Cu(29)约为5 : 1, 对Sn(50)约为3:1,对Al(13)约为25:152特征X射线的波长在X射线衍射分析工作中，经常使用K系特征X射线，最常用的阳极靶是铜靶 Cu K1 0.154056nm K2 0.154439nm平均 K 0.15418nm K 0.139222nm53光的波粒二象性 爱因斯坦光子理论重点叙述了光的

23、粒子性。所谓的粒子性就是指光的能量具有不连续的特性。它们以普朗克作用量子h，波的频率组成能量最小单位，以其整数倍的数值出现在一定局域空间中。除此之外并没有其它的涵义。 光子的波动性与粒子性之间的联系为：1光子的波动性与粒子性是光子本性在不同的条件下的表现。波动性突出表现在其传播过程中，粒子性则突出表现在物体的电磁辐射与吸收、光子与物质的相互作用中。一般地说，频率越高、波长越短、能量越大的光子其粒子性越显著；而波长越长，能量越低的光子则波动性越显著。值得提出的是，在同一条件下，光子或者表现其粒子性，或者表现其波动性，而不能两者同时都表现出来。 542由式将描述光子粒子性的e，m，p与描述光子波动

24、性的，定量地联系起来。这里，起着“桥梁”作用的是普朗克作用量子h。3按照波动概念，光强正比于光波振幅的平方。按照粒子概念，光强正比于光子流密度。于是，光波振幅的平方应该与光子流密度成正比。或者说，空间某处光波振幅越大，表示该处光子密度越大，光子到达该处的概率越大。从这个意义上讲，光波是一种“概率波”。它的强度分布描述了光子到达空间各点的概率。55波的衍射 亦称波的“绕射”、是波的重要特性之一。是指波在传播过程中，遇到障碍物或缝隙时传播方向发生变化的现象。水波、声波、光波都能发生衍射现象。障碍物或缝隙的宽度越小，而波长越大，则衍射现象就越明显。波绕过障碍物或通过小孔绕到障碍物的背后。这种波能绕过

25、障碍物继续传播的现象，叫“波的衍射”。 56波的干涉频率相同的两列波叠加，使某些区域的振动加强，某些区域的振动减弱，而且振动加强的区域和振动减弱的区域相互隔开。这种现象叫做波的干涉。57光的吸收：指原子在光照的下，会吸收光子的能量由低能态跃迁到高能态的现象。 58光电效应概述光照射到某些物质上，引起物质的电性质发生变化，也就是光能量转换成电能。这类光致电变的现象被人们统称为光电效应（Photoelectric effect）。 59光子原始称呼是光量子（light quantum），电磁辐射的量子，传递电磁相互作用的规范粒子，记为。其静止量为零，不带电荷，其能量为普朗克常量和电磁辐射频率的乘积

26、，E=hv，在真空中以光速c运行，其自旋为160相干散射物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-散射波。这种散射波的波长和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。61非相干散射再辐射的光量子频率和被吸收的光量子频率准确相等的散射过程称为相干散射。在相干散射的情况下源函数准确地等于平均辐射强度。再辐射的光量子频率和被吸收的光量子频率不相等的散射过程称为非相干散射。62偏振polarize横

27、波的振动矢量（垂直于波的传播方向）偏于某些方向的现象纵波只沿着波的方向振动，所以没有偏振63普朗克常数的值约为：6.62619610-34Js64X射线衍射分析-265第二章 X射线与物质的相互作用吸收（光电吸收效应X射线荧光和俄歇吸收)散射 （相干散射和非相干散射）衍射现象透射 66X射线与物质的相互作用67电离是指当入射光子能量大于物质中原子核对电子的束缚能时，电子将吸收光子的全部能量而脱离原于核的束缚，成为自由电子。被激出的电子称为光电子，这种因为入射线光子的能量被吸收而产生光电子的现象称为光电效应。(1)荧光效应 是指当高能x射线光子激发出被照射物质原子的内层电子后，较外层电子填其空穴

28、而产生了次生特征X射线(或称二次特征辐射)的现象。因其本质属于光致发光的荧光现象，即与短波射线激发物质产生次生辐射的荧光现象本质相同，故称为荧光效应，也称为荧光辐射。68 荧光X射线波长决定于原子的能级差。从荧光X射线的特征波长可以查明被激发原于是哪种元素，这就是X射线荧光光谱技术(X-ray fluorescence, XRF)。该技术可用于快速定性分析材料中所含的元素，即荧光X射线用于材料的成分分析。69(2)俄歇效应 当较外层电子填空穴时所释放的能量不产生次生x射线，而是转移给另一外层电子，并使之发射出来，这个次生电子叫俄歇电子，这个过程称俄歇效应。产生俄歇电子除用x射线照射外，还可用电

29、子束、离子束轰击。俄歇电子的能量分布曲线称为俄歇电子能谱。俄歇电子能谱反映了该电子从属的原子以及原子的结构状态特征，因此，俄歇电子能谱分析可以分析固体表面化学组成元素的分布，可用于精确测量包括价电子在内的化学键能，也可测量化学键之间微细的能量差。扫描俄歇电子能谱仪还可观测被测表面的形貌。70711.X射线的吸收当X射线被物质吸收时，该物质会产生热效应、电离效应、光解作用、感光效应、荧光、次级特征X射线、光电子、俄歇电子或反冲电子的激发，辐射损失，以及对生物组织的刺激和损害等等。72 (1)线吸收系数和质量吸收系数 x射线被物质吸收而使强度显著减弱，并遵循一定的规律。当x射线通过1cm厚的物质时

30、被吸收的比率，称为线吸收系数()，则透射线强度(I)与入射线强度(I。)及所透过物质层厚度(x)的关系为I = I0 exp ( - x) 比耳朗伯定律 质量衰减系数cm2/g 密度g/cm3 x 辐射通过吸收体的光路cm 线性衰减系数1/cm73质量吸收系数与质量衰减系数有人把称为质量吸收系数（Mass Absorption coefficient），但它实际上由吸收和散射两部分组成，即=+ 式中为散射系数，为光电吸收系数。在0100 keV范围，光电吸收系数比散射系数要大若干倍，通常占质量吸收系数的95%。不管是光电吸收还是散射，都使入射X射线的强度减弱，因此称质量衰减系数（Mass At

31、tenuation coefficient）更为贴切。74质量吸收系数曲线元素(Z)对入射X射线的质量吸收系数()与波长的函数关系 特点：1. 受到入射波长和元素原子序数Z的影响； 2. 吸收曲线存在吸收限质量吸收系数随波长的变化75吸收限的产生原因当入射X射线的能量增大到大于电子结合能时，就激发产生特征X射线而消耗能量，根据被激发出电子所在壳层称为K吸收限、L吸收限76质量吸收系数样品的质量吸收系数为各组分的质量吸收系数加权。compound ( ) = i().wiW为元素或化合物在样品里的重量百分含量77吸收-化合物的质量吸收系数例如 CuK =0.1542nm K= 148 cm2/g

32、, Br= 91 cm2/g KBr (CuK) = (K.wK) + (Br.wBr) = (148cm2/g x 0.329) + (91cm2/g x0.671) = 48.7cm2 /g + 61.7cm2 /g = 110.4 cm2/g78质量衰减系数文献文献作者发表时间(年份)能量范围(keV)质量衰减系数模式是否提供计算方程McMaster等19691-1000,c,i是Veigele219730.1-1000,c,i否Scofield319731-1500否Thinh & Leroux19791-40是Henke等19820.1-2否Heinrich19870.2-20是de

33、 Boer19890.1-100是文献中的质量衰减系数模式有和两种。所谓模式是包括光电吸收系数和散射系数的总的质量衰减系数，而模式则只包含光电吸收系数。有的文献则同时列出、c和i。79McMaster算法McMaster算法中包括,c和i的算法。总的质量衰减系数就是这三者的加和。三种系数都采用上述方程拟合MAC为质量衰减系数，它可以是,c和i。E为入射线能量（keV）,Ai为曲线拟合系数，对于不同的吸收体，根据需要计算的是,c或i，分别给出A0，A1，A2和A3的值80Thinh & Leroux算法为波长（埃，1埃=0.1nm），C和n对于不同的元素在相邻吸收限之间为常数，列于以下文献中：

34、T. P. Thinh and J. Leroux, New Basic Empirical Expression for Computing Tables of X-ray Mass Attenuation Coefficients, X-ray Spectrom., 1979, 8(2), 85-91.T. P. Thinh and J. Leroux, Erratum to “New Basic Empirical Expression for Computing Tables of X-ray Mass Attenuation Coefficients” X-ray Spectrom.

35、, 1981, 10, v. 81Heinrich算法Heinrich算法计算的是总的质量衰减系数 式中E为入射线能量(eV)，Z为吸收体原子序数，A为吸收体原子量，C，n，a和b是随吸收体的原子序数变化的参数，它们同时也随吸收限区间而变 82de Boer算法de Boer算法计算的也是总的质量衰减系数E为入射线能量，它介于能量E1和E2之间，1为入射线能量为E1时的质量衰减系数，2为入射线能量为E2时的质量吸收系数 D. K. G. de Boer, Fundamental Parameters for X-ray Fluorescence Analysis, Spectrochim. A

36、cta, 1989, 44B, 1171-1190. 83吸收-分析深度84一些典型谱线在不同基体中的无限厚度数据MaterialMg Ka(0.9889nm)Cr Ka(0.2291nm)Sn Ka(0.0492nm)Lead0.6 mm4 mm50 mmIron0.9 mm30 mm260 mmSiO27 mm100 mm0.8 cmLi2B4O712 mm800 mm4.1 cmH2O14 mm900 mm4.7 cm852.俄歇效应和荧光产额电子跃迁将导致如下几种情况产生:以特征X射线的形式发射出原子,即产生X射荧光,这是辐射跃迁。比空穴层主量子数高的壳层上的电子跃迁后,能量不以特征X

37、射线的形式发射出来,而是将另一电子逐出原子,形成具有双空穴的原子,这一电子称作俄歇电子,这就是所谓俄歇效应。这是无辐射跃迁。比K层高的壳层随角动量量子数的不同而分为不同的亚层。如果初始空穴出现在这样的壳层,那么,除了上述两种跃迁之外还可能存在相同壳层(主量子数相同)中另一亚层(角动量量子数不同)的电子的跃迁,这就是所谓Coster-Kronig(柯斯特-克朗尼)跃迁。由于能级间隔小,这种跃迁非常快,它也属于无辐射跃迁。86俄歇电子具有如下的规律性:光电子和伴随俄歇电子出现在同一点上,即它们同时从一个原子中跳出来的;俄歇电子的能量与入射线的能量无关, 俄歇电子射出的方向与光电子射出的方向无关;产

38、生俄歇电子的过程中,原子产生两个轨道空位,其中一个是填充原始空位产生的,另一个是由俄歇过程引起的。87荧光产额对于具有内层电子空穴的原子，产生辐射跃迁的几率就是荧光产额（），产生俄歇跃迁的几率称俄歇产额（a），产生Coster-Kronig跃迁的几率为Coster-Kronig产额（f）。显然有 + a + f = 1俄歇效应与荧光效应是相互竞争光电效应，原子序数越小荧光产额越低，俄歇效应就越高。轻元素荧光产额低，俄歇效应高。88K能级荧光产额和俄歇电子产额随原子序数Z的变化893.X射线在物质中的散射除光电吸收，入射光子还可与原子碰撞，在各个方向发生散射。 X射线与物质的散射是由于X射线与外

39、层电子的相互作用而产生。散射作用分为两种，相干散射和非相干散射。如果被散射光子能量与入射光子能量相同，则称为相干散射或弹性散射。相干散射与光干涉现象相互作用的结果可产生X射线衍射，X射线衍射图与晶格排列等密切相关，故可被用于研究物质结构，即X射线衍射分析。相干散射又称为瑞利（Rayleigh）散射，没有能量损失。非相干散射又称为康普顿（Compton）散射，会出现能量变化或损失90相干散射物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用。当入射光子碰撞电子后，若电子能牢固地保持在原来位置上（原子对电子的束缚力很强），则光子将产生刚性碰撞，其作用效果是辐射出电磁波-散射波。这种散射波的波长

40、和频率与入射波完全相同，新的散射波之间将可以发生相互干涉-相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。91非相干散射再辐射的光量子频率和被吸收的光量子频率准确相等的散射过程称为相干散射。再辐射的光量子频率和被吸收的光量子频率不相等的散射过程称为非相干散射。在天体物理中存在一系列因素使散射过程成为非相干散射。主要的因素是原子的能级有一定的宽度原子的热运动和湍动以及压力效应等。对于非相干散射源函数相当复杂。92X射线的散射-康普顿散射设入射光子的波长为 (nm) ，散射角为 ，计算Compton散射峰波长 (nm)的公式如下： - = 0.00243 (1 - cos )93X射线的散射-康

41、普顿散射的特点(1)散射强度随康普顿波长的变短而增加Cr 靶 Rh 靶94X射线的散射-康普顿散射的特点(2)随着样品平均原子序数或质量吸收系数的降低，Compton的强度增加95X射线在物质中的散射相干散射是X射线衍射分析的工作基础。非相干散射(康普顿散射)对于分析有两种作用： (1)散射构成光谱背景，特别是对于微量分析有害，降低分析灵敏度； (2)散射靶线或散射背景可作为内标线使用。96非相干与相干散射的相对强度973.X射线的衍射1913年，劳厄想到，如果晶体中的原子排列是有规则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。X射线波长的数量级是0.01-10nm ,这与固体中的原子间距大致

42、相同。果然试验取得了成功，这就是最早的X射线衍射。 显然，在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。 98X射线衍射分析-499第四章 X射线的衍射1 衍射的本质2 衍射的方向 布拉格方程和劳埃方程3 衍射的强度 结构因子与系统消光100衍射的概念（复习）衍射又称为绕射，是光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。光衍射的本质：光的衍射与微粒的刚性反弹没有关系，在这里我们要用到的是光的波动性而不是光的粒子性。 道理很容易理解：由于光是波动传播的，它走的路线自然就是如正弦函数那样的曲线。只是在大的尺度下我们分辨不出而以为光是沿直线传播的罢了。光的曲线走向就是光的衍射，它给了

43、我们光偏离了运动方向的错觉。101如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。 衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。 衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到5000条线 。102X射线的衍射衍射的本质:晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 衍射波的两个基本特征:衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向）和

44、强度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。103第一节 衍射方向 1912年劳埃（M. Van. Laue）用X射线照射五水硫酸铜（CuSO45H2O）获得世界上第一张X射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。随后，布拉格父子（WHBragg与WLBragg）类比可见光镜面反射安排实验，用X射线照射岩盐（NaCl），并依据实验结果导出布拉格方程。 104X射线的衍射劳厄斑点 根据劳厄斑点的 晶体可看作三维晶体底片铅屏X 射线管立体光栅掌握晶体点阵结构分布可算出晶面间距105一、布拉格方程 1.布拉格实验 图5-1 布拉格实验装置106设

45、入射线与反射面之夹角为，称掠射角或布拉格角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为。布拉格实验得到了“选择反射”的结果，即当X射线以某些角度入射时，记录到反射线（以Cu K射线照射NaCl表面，当=15和=32时记录到反射线）；其它角度入射，则无反射。 1072.布拉格方程的导出 布拉格方程的导出基础：晶体结构具有周期性(可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（d）相等的原子面组成)；X射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线之间的干涉作用导

46、致了“选择反射”的结果，据此导出了布拉格方程。 1082.布拉格方程的导出设一束平行的X射线（波长）以 角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面产生反射。任选两相邻面（A1与A2），反射线光程差=ML+LN=2dsin ；干涉一致加强的条件为=n，即2dsin=n式中：n任意整数，称反射级数，d为（hkl）晶面间距1091103.布拉格方程的讨论 （1）布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反射晶面面间距（d）及入射线方位（）和波长（）的相互关系。 （3）

47、入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。1113.布拉格方程的讨论（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。（5）衍射产生的必要条件 “选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要条件。当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。（6）衍射强度与晶体结构有关,有系统消光现象.112X射线衍射分析-6113第六章 X射线粉末衍射及应用第一节 粉末衍射物相分析第二节 粉末衍射指

48、标化第三节 粉末衍射结构分析第四节 粉末衍射的其他应用114 单一物相的鉴定或验证 物相定性分析 物相分析 混合物相的鉴定 （物相鉴定） 物相定量分析 衍射花样的指数标定 点阵常数（晶胞参数）测定 晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定 晶粒度测定 结晶度测定 取向度测定 宏观应力分析115第一节 物相分析物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定量分析）。 116一 物相定性分析基本原理物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将

49、待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。117各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。他的主要工作是将物相的衍射花样特征用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM, American Society for Testing and Materials )”出版，称ASTM卡片,约1000个 。1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS, Joint Committee on Powder Diffr

50、action Standards )”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。 118JCPDS在1978年演变为现在的JCPDS-衍射数据国际中心（ICDD,JCPDS-International Center for Diffraction Data，ICDD），以反映PDF的国际性及业务的扩大（包括了晶体资料的出版）。从70年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，又建立了常用物相、有机物相、无机物相、矿物、合金、法医等子库。至2003年,PDF一共出版 53组，共收衍射谱 157 048个。其中,实验谱92 011个，计算谱多于65 000个。无机物谱约133 000

51、个,有机物谱约25 000个。119120PDF卡片121PDF卡片122PDF卡片123124在我国也曾出版过几种矿物、合金和药物的多晶衍射谱汇编：如矿物X射线鉴定表（北京：地质出版社，1977）；矿物X射线粉晶鉴定手册（北京：科学出版社，1978）；钢和合金中常见相X射线鉴定手册（北京：北京钢铁研究总院1990）等。125PDF卡片索引索引包括：Alphabetical-从物质名称检索Hanawalt-从三条最强衍射线检索Fink-按照d值大小排序检索126例：数值索引以Hanawalt无机相数字索引为例。其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下： 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类