天然药物化学总复习课-很重要课件

1、天然药物化学（第六版）复习课基本内容总论生合成途径提取分离方法结构研究方法各类天然成分结构类型及分类理化性质提取分离与结构鉴定生合成途径醋酸-丙二酸途径AAMA途径） 合成脂肪酸类、酚类、蒽醌类甲戊二羟酸途径（途径） 主要生成萜类、甾体类化合物桂皮酸途径和莽草酸途径 形成具C6-C3骨架的化合物，如香豆素、木脂素、黄酮等。氨基酸途径（Amino Acid Pathway） 合成生物碱生合成途径复合途径 醋酸-丙二酸-莽草酸途径 醋酸-丙二酸-甲戊二羟酸途径 氨基酸-甲戊二羟酸途径 氨基酸-醋酸-丙二酸途径 氨基酸-莽草酸途径 提取方法溶剂提取法冷提热提水蒸气蒸馏法升华法压榨法超临界流体提取法超

2、声提取法微波提取法主要装置优缺点适用范围所用溶媒分离方法根据溶解度差别进行分离结晶法沉淀法根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离pH-梯度萃取法逆流分溶法(CCD)液滴逆流色谱(DCCC):高速逆流色谱（HSCCC）液-液分配柱色谱分离方法根据物质的吸附性差别进行分离吸附色谱法物理吸附：硅胶、氧化铝、活性炭化学吸附半化学吸附：聚酰胺氢键、范德华力和分子筛：大孔吸附树脂根据物质离解程度不同进行分离离子交换法根据物质分子大小差别进行分离凝胶滤过法结构研究方法化合物纯度的鉴定熔点，晶型色谱法：TLC、HPLC、GC核磁法结构鉴定理化性质UV、IR、NMR、MS糖和苷苯丙素类醌类黄酮类萜类和挥发油

3、三萜及其苷类甾体及其苷类生物碱天然产物结构特点理化性质提取分离结构鉴定重要概念天然药物化学一次代谢产物二次代谢产物AA-MA途径MVA途径桂皮酸途径氨基酸途径水蒸气蒸馏法CCDDCCCHSCCCHR-MSEI-MSFAB-MSESI-MSDEPT重要概念CDORD端基碳差向异构体苷原生苷次生苷苯丙素类萜类化合物生源的异戊二烯法则卓酚酮挥发油环烯醚萜薁类化合物酸值酯值皂化值重要概念三萜皂苷甾体皂苷强心苷生物碱BAWPCTLCHPLCGC各类化合物的鉴别反应糖苷类香豆素类羟基蒽醌黄酮萜类三萜皂苷甾体皂苷强心苷生物碱2-去氧糖甲型强心苷季胺碱呋甾烷醇奥类化合物重要的鉴别反应Molish反应异羟肟酸铁

4、反应Gibbs反应Emerson反应Feigl反应无色亚甲蓝反应活性次甲基反应碱性试剂反应金属离子反应HCL-Mg反应四氢硼钠反应二氯氧锆/枸橼酸反应氯化锶反应镁盐反应铝盐反应氯化铁反应硼酸显色反应碱性试剂反应重要的鉴别反应Sabety反应Ehrlich反应吉拉德试剂L-B反应Legal反应Baljet反应Kedde反应呫吨氢醇反应K-K反应碘化铋钾碘-碘化钾Labat反应利用结构特点进行提取分离碱提酸沉法酸提碱沉法pH梯度萃取法溶剂提取法有内酯结构有羰基结构具有2-去氧糖的苷水解具有邻二醇羟基的苷水解原生苷的提取原苷元的提取顺序判断活性炭洗脱顺序大孔吸附树脂洗脱顺序硝酸银色谱洗脱顺序聚酰胺洗

5、脱顺序硅胶柱层析洗脱顺序纸色谱展开顺序分子筛色谱出柱顺序水蒸气蒸馏顺序生物碱上N原子的碱性判断蒽醌和黄酮的酸性判断沸点顺序官能团极性顺序不同苷酸水解的难易程度重要的核磁数据-氢谱7-OH香豆素类化合物羟基蒽醌类化合物5，7-二羟基黄酮类化合物糖的端基氢信号齐墩果烷型和乌苏烷型29，30位甲基信号甲型、乙型强心苷内酯环上氢信号三萜皂苷和甾体皂苷甲基信号重要的核磁数据-碳谱苷化位移糖的端基碳信号人参二醇型/三醇型三萜皂苷类化合物甾体皂苷和强心苷类糖的连接位置和连接顺序比较下列化合物的酸性大小 化学方法鉴别 化学方法鉴别化学方法鉴别化学方法鉴别化学方法鉴别化学方法鉴别 化学方法鉴别黄酮类化合物的生物

6、合成途径 A 莽草酸途径 B 醋酸-丙二酸途径 C以上都有 D以上都没有C从生源上来看，黄酮类化合物最先形成的是A花色素 B二氢黄酮 C异黄酮 D橙酮 E查耳酮E中药黄芩采用浸泡的方法炮制加工，会大量生成( )A 黄色的黄芩苷 B 黄色的黄芩素 C 绿色的醌式结构 D以上都不对C以下化合物在哪个位置成-O-苷时，其水溶性最小A. 3位 B.5位 C. 7位 D. 不一定C设计合理的提取分离流程 提取分离流程 虎杖中含大黄素、大黄酚、大黄素甲醚，请用95%乙醇溶液为溶剂，加热回流提取，再用pH梯度萃取法进行分离，写出其工艺流程。 中药大黄中含有下列化合物，请设计一合理流程，将其完全分开，并简述理

7、由。 A.二蒽酮苷 B.蒽醌单糖苷C.蒽醌二葡萄糖苷 D.大黄素E.大黄酸 F.大黄酚 G.大黄素甲醚 H.芦荟大黄素 写出该化合物1H-NMR谱氢的归属1H-NMR( ppm):3.90(3H,s)，3.99(3H,s)，5.40(1H,D2O可交换)，6.15(1H, d, J=9Hz)，7.88(1H, d, J=9Hz)，6.38(1H,s)。从中药独活根茎中分离出8个香豆素类化合物，其中1个香豆素的测定数据如下，试分析结构。化合物I：白色柱晶，mp160161，紫外光下呈紫色斑点。IR（KBr）cm-1 3047, 1700, 1611, 831. 1H NMR（CDCl3，TMS内

8、标）1.23(3H, s), 1.38(3H,s)，1.90(1H，s，D2O交换，此峰消失)，3.32(2H, d, J9Hz)，5.10(1H, t, J9Hz)， 6.16（1H,d,J9Hz）, 7.61（1H,d, J9Hz）, 6.72（1H,d,J8Hz），7.24（1H,d,J8Hz）元素分析C14H14O3，计算值%：C 68.28，H 5.73；实验值%：C 68.61，H 5.81。 1: =IV-I/2+III/2+1 = 82:3: 答案:从中药大黄中得到一蒽醌苷，分子式C21H20O10，用酸水解后，生成芦荟大黄素及D-glc ,苷的IR KBr max:1626c

9、m-1，1674cm-1，苷的全甲基化物经甲醇溶解后，得到的多甲基化苷元的IR KBrmax：1665cm-1,3480cm-1，苷的全甲基化物1HNMR：4.88ppm(d, J=7.2Hz)。根据以上信息，写出蒽醌苷的结构，并简述理由。得自大黄中的淡黄色针状结晶，mp194-196，分子式C15H10O4,与2NaOH溶液反应呈红色，与0.5MgAc2试液反应呈樱红色，光谱数据如下：UVmaxnm(log):225(4.37),258(4.33),279(4.01),356(4.07),432(4.08).IRKBrcm-1:3100,1675,1641.1H-NMR(CDCl3)：12.

10、02 (1H,s),12.13 (1H,s), 7.82(1H,d,J=1.5Hz), 7.67(1H,t,J=8.5Hz) 7.30(1H,dd,J=1.5,8.5Hz), 7.66(1H,drs), 7.11(1H,drs), 2.47(3H,drs).EI- MS m/z(%): 254(100.0), 239(5.2), 226(23.0), 198(10.2) 根据上述化学反应结果和光谱数据推测结构。请回答下列问题：1. 指出此化合物的结构类型; . 推测此化合物的结构式; 3. 归属1H-NMR数据从某中药中得一黄色结晶，分子式C21H22O11,HCl-Mg粉反应呈淡粉红色，Fe

11、Cl3反应及-萘酚-浓H2SO4反应均为阳性，氨性氯化锶反应阴性，二氯氧锆反应呈黄色，加枸橼酸后黄色消退，可被杏仁苷酶水解，水解产物经鉴定为葡萄糖及黄色结晶，分子式C15H10O6，HCl-Mg粉反应及FeCl3反应均为阳性，-萘酚-浓H2SO4反应阴性，二氯氧锆反应呈黄色，加枸橼酸后黄色不褪。结晶的光谱数据如下：IR:cm-1 3401，1655，1606，1504UV(max nm)： MeOH 267 348NaOMe 275 326398（强度不降）AlCl3 274301385AlCl3/HCl 276303385NaOAc 275305（sh）372NaOAc/H3BO326630

12、03521H-NMR（DMSD-d6，TMS）ppm 3.23.9（6H，m） 3.95.1(4H, 加D2O后消失) 5.68(1H, d, J=8.0Hz) 6.12(1H, d, J=2.0Hz) 6.42(1H, d, J=2.0Hz) 6.86(2H, d, J=9.0Hz) 8.08(2H, d, J=9.0Hz)问(1)黄色结晶()化合物结构类型为_，根据是_。(2)黄色结晶() 化合物是否有邻二羟基_,根据_。(3)黄色结晶()是否有3-OH_,根据_。(4)写出（I）的结构式。从一种植物中获得一个黄色针状结晶，酸水解后，苷元经理化性质和波谱数据推断为3，5，7，4-四羟基黄酮，纸色谱检查表明该化合物含有葡萄糖和鼠李糖，经质谱测定表明该化合物是一个双糖苷类化合物。该化合物及苷元的13C-NMR数据如下所示，请根据化合物及苷元的13C-NMR数据推断出该化合物的化学结构。 No苷元苷No苷元苷No苷元苷2146.1156.62129.3130.966.93135.5133.53115.3115.2100.64175.7177.54159.0159.970.35160.0161.35115.3115.270.7698.298.86129.3130.972.07163.8164.2糖101.56