阻燃HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料的研制

1、阻燃HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料的研制李坤王磊张峰周建建韩玲（万华节能科技集团股份有限公司山东烟台264000）摘要：本文介绍了阻燃HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料的研制过程，研究了HFO-1233zd在聚酯聚醚多元醇中的相溶性、对催化剂活性的影响、对喷涂作业工艺性能的影响、与水互配对泡沫强度和尺寸稳定性的影响，确定了最佳的配方。依此制备的喷涂聚氨酯硬泡具有很好的施工工艺性、优异的储存稳定性、低导热系数，较高的抗压强度，在具有广阔的市场前景。本文研制FO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料2016年9月在北京成功的完成了屋面、墙面近500平0米的施工工程。关键词：

2、喷涂硬泡；聚氨酯；发泡剂；HFO-1233zd；喷涂施工聚氨酯喷涂硬泡是一种广泛应用于建筑外墙和冷库保温的高分子材料，在适宜的条件下使用喷涂设备将黑料和白料充分混合后直接喷涂在物体表面，迅速发泡与建筑物形成一体。具有对建筑物外形适应能力强，能够做到防水保温一体化；现场发泡，不存在拼缝，从根本上消除了热桥影响，保温性能高；离火自熄，表面生成积炭层，不会产生熔滴，防火性能好；使用寿命长等优点。聚氨酯硬泡喷涂组合料所使用发泡剂包括化学发泡剂和物理发泡剂发泡。化学发泡剂主要以水为主，水与异氰酸酯反应生成使反应物膨胀的二氧化碳气体。物理发泡剂一般是惰性的低沸点有机化合物，尤其以氟代烃类化合物为代表。物理

3、发泡剂与所用任何组分不起化学反应，这类低沸点化合物吸收了异氰酸酯和多元醇反应所放出的热量气化而达到发泡的目的1。聚氨酯硬泡使用的第一代合成氟烃类发泡剂CFC-11能在光催化下分解臭氧，导致臭氧层空洞，使进入大气层的紫外线强度增加，危害地球生态系统。在我国，泡沫塑料行业全面停止使用氟氯烃类化合物作为发泡剂和制冷剂。第二代发泡剂以HCFC-141b为代表，由于其ODP值仍不为零，只是作为过渡性发泡剂。第三代HFC类发泡剂，包括HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-227ea等2-3，HFC类发泡剂的优点是不含氯，其ODP值为零，无毒，但GWP值很高且价格昂贵。第四代发泡剂HFO-123

4、3zd（三氟丙烯、LBA），ODP值0，GWP值低，含双键，不含氯，在大气中的半衰期短，不可燃，沸点合适，其气相热导率仅0），的半衰期短，不可燃，沸点合适，其气相热导率仅0），是较为理想的发泡剂本实验研制HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料，实现第四代发泡剂HFO-1233zd在建筑外墙和冷库保温领域中的应用，推动发泡剂的换代工作。实验部分主要原料聚醚元醇4110（羟值（41020）mgKOH/g），工业级，天津康顺化学有限公司；聚醚多元醇635（羟值（45020）mgKOH/g），工业级，淄博诺立化工有限公司；聚醚多元醇403（羟值（77020）mgKOH/g），工业级，山东蓝星东大

5、化工有限责任公司；聚醚元醇R2450（羟值（45020）mgKOH/g），工业级，万华化学（宁波）容威聚氨酯有限公司；PS3152（羟值（30020）mgKOH/g），工业级，斯泰潘（南京）化学有限公司；PS3452（羟值（25020）mgKOH/g），工业级，斯泰潘（南京）化学有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯PM200，工业级，万华化学股份有限公司；弱胺催化剂c、辛酸亚锡（T-9）、五甲基二乙基三胺8。5）、N,N-二甲基环己胺（PC-8）、异辛酸钾（K-15）、弱胺催化剂e、TMR-4,工业级，德国赢创特种化学（上海）有限公司；三（2-氯丙基）磷酸酯（TCPP），工业级，滨海雅克化工有限公

6、司；有机硅匀泡剂W（L6970），工业级，迈图高新材料集团。配方见表1。表1HFO-1233zd体系硬泡喷涂配方原料名称质量份数聚醚多元醇d35-45聚醚多元醇f35-45聚酯多元醇a15-25水1-2催化剂c4-6催化剂e0.5-1催化剂f1-2阻燃剂30-50发泡剂15-25主要设备电热式气动双组份喷涂机A-25,美国固瑞克公司；ANS万能试验机，深圳市新三思计量技术有限公司；JF-3氧指数测定仪，南京江宁分析仪器厂；电位滴定仪，瑞士万通。泡沫的制备将HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂白料与pm200按质量比1:1.1混合反应，制作泡沫。测试与表征按照GB/T63431995标准测试泡

7、沫表观芯密度；按照GB/T88112008标准测试尺寸稳定性；按照GB/T88132008标准测试压缩强度。结果与讨论HFO-1233zd在聚酯、聚醚多元醇中的相溶性做一系列试验，考察HFO-1233zd在不同的常见聚酯、聚醚多元醇中的溶解情况，实验结果如下：表2HFO-1233zd在聚酯、聚醚多元醇中的相溶性多元醇溶解度范围/TOC o 1-5 h z聚酯多元醇a18聚酯多元醇b15聚醚多元醇c43聚醚多元醇d47聚醚多元醇e46聚醚多元醇f49从表2中可以看出，HFO-1233zd在聚醚多元醇中的溶解溶解度均在40%以上，而在聚酯多元醇中的溶解度均在20%以下，HFO-1233zd在聚醚多

8、元醇中的溶解性远远优于聚酯多元醇，设计配方的时候需要在满足相溶性的情况下考虑聚酯、聚醚多元醇的比例搭配。HFO-1233zd对催化剂催化活性的影响由于HFO-1233zd结构的原因，在HFO-1233zd体系中，一些喷涂硬泡中常用催化剂，特别是胺类催化剂会出现明显的失活现象。将弱胺类、胺类、金属盐类多种催化剂与HFO-1233zd、多元醇混合配成组合料后，在80环境下分别观察24h、48h组合料的颜色变化，实验结果如表3所示：和不同催化剂在的稳定性考察结果试验编号1234567组合聚醚/份100100100100100100100HFO-1233zd/份30303030303030催化剂ABC

9、DEFG加热前颜色浅黄浅黄浅黄浅黄浅黄浅黄浅黄24h后颜色变化情况深黄深黄浅黄浅黄浅黄深黄浅黄48h后颜色变化情况深棕深棕深黄浅黄浅黄深黄深黄HFO-1233zd体系组合料加热后颜色越深说明高温下的稳定性越差，从表2中数据可以看出在HFO-1233zd体系组合料中：（1）金属盐类催化剂最为稳定；（2）弱胺类催化剂要优于胺类催化剂：（3）胺类催化剂容易出现失活现象。体系催化剂对喷涂作业工艺性能的影响为了调整HFO-1233zd体系组合料喷涂作业的工艺性能，改变各催化剂组份催化剂量，控制反应速度，数据如下表4所示：表4HFO-1233zd体系喷涂作业工艺性能的调节试验编号1234567891011

10、组合聚醚/份100100100100100100100100100100100HFO-1233zd/份3030303030303030303030催化剂C/份66666666666催化剂E/份000.100.200.300.400.5催化剂F/份00.50.410.81.51.221.62.52起发时间/s8.28.17.36.866.15.24.94.14.54拉丝时间/s19.218.513.216.512.315.211.411.59.510.78.4脱粘时间/s2725.716.320.915.619.51413.712.812.911泡孔状态不均匀不均匀不均匀较均匀较均匀较均匀较均匀

11、较均匀较均匀不均匀不均匀泡沫密度/kgm-343.139.241.837.638.735.7363535.23635.3从表4中数据可以看出，金属类催化剂F的添加量在1-1.6配方份时泡孔状态均匀，而且泡沫密度也趋于稳定。未添加金属类催化剂F时，泡沫起发、拉丝、脱粘时间缓慢，发泡速率与凝胶速率不平衡，发泡不充分，泡孔均匀性差，随着金属类催化剂F的增加，链增长反应加快，发泡速率与凝胶速率逐渐平衡，使泡沫密度下降趋于稳定，泡孔均匀。当金属类催化剂F进一步增加后，链增长速度过快，发泡剂的气化剧烈，导致泡孔拉伸过度，泡孔变差。HFO-1233zd与水的比例对泡沫强度和尺寸稳定性的影响HFO-1233z

12、d价格较HCFC-141b、HFC-245fa价格要高出很多，若组合料中全部使用HFO-1233zd作为发泡剂，其价格在建筑外墙及冷库保温行业没有竞争优势，因此高水含量的HFO-1233zd体系才是发展趋势。调整HFO-1233zd与水的合适比例，可以在高水量的情况下保证聚氨酯硬质泡沫的各项参数满足施工要求。我们设计了保持泡沫密度稳定在-左右，逐渐增加配方中水的含量，减少的含量，测试泡沫水平和垂直于泡孔生长方向抗压强度的实验，与水的比例对泡沫强度和尺寸稳定性的影响实验数据见下表：表5与水的比例对泡沫强度的影响试验编号123456组合聚醚/份100100100100100100HFO-1233z

13、d/份3024181260水/份00.61.21.82.43芯密度/kgm-335.635.235.335.635.734.9压缩强度U)/kPa240213220208198159压缩强度()/kPa210192178158153143同时测试了泡沫长、宽、高三个方向的尺寸稳定性，实验结果绘制成曲线图如下：与水的比例对泡沫尺寸稳定性的影响发泡体系中可以使用较高的水量是低沸点物理发泡剂的特点，也同样具有这个特点。发泡体系中可以使用较高的水量是低沸点物理发泡剂的特点，也同样具有这个特点。3结论根据以上的实验数据，我们发现聚氨酯硬泡喷涂组合料具有以下特征：在聚醚多元醇中的溶解溶解度均在0以上，而在

14、聚酯多元醇中的溶解度均在0以下，在聚醚多元醇中的溶解性远远优于聚酯多元醇，设计配方的时候需要在满足相溶性的情况下考虑聚酯、聚醚多元醇的比例搭配。2在体系组合料中：（）金属盐类催化剂最为稳定；（）弱胺类催化剂要优于胺类催化剂：（3）胺类催化剂容易出现失活现象。3金属类催化剂的添加量在配方份时喷涂作业工艺性能最好，未添加金属类催化剂时，泡沫起发、拉丝、脱粘时间缓慢，发泡速率与凝胶速率不平衡，发泡不充分，泡孔均匀性差，随着金属类催化剂的增加，链增长反应加快，发泡速率与凝胶速率逐渐平衡，使泡沫密度下降趋于稳定，泡孔均匀。当金属类催化剂进一步增加后，链增长速度过快，发泡剂的气化剧烈，导致泡孔拉伸过度，泡

15、孔变差。4、随着水量的不断增加，泡沫水平和垂直于泡孔生长方向抗压强度逐渐降低，长、宽、高三个方向的尺寸稳定性同样逐渐降低；但是同样我们可以看出直到水量在配方份，在配方份时，101023泡沫水平和垂直于泡孔生长方向抗压强度，长、宽、高三个方向的尺寸稳定性降低幅度还可以接受，这的用量已经很少了，这对发泡体系的个时候水和的用量已经很少了，这对发泡体系的推广有很重要的经济价值。4、HFO-1233zd聚氨酯硬泡喷涂组合料施工实例与泡沫物性检测结果与公司合作，本文研制的HFO-1233zd体系聚氨酯硬泡喷涂组合料于2016年9月在北京东城区地安门东大街和北河沿大街交叉口一个四合院成功的完成了屋面、墙面近

16、500平0米的施工工程。施工前、中、后不同阶段的工程照片如下：下：表聚氨酯硬泡喷涂实验室与工地泡沫物性测试对比导热系数密度抗压强度氧指数喷涂施工图下：表聚氨酯硬泡喷涂实验室与工地泡沫物性测试对比导热系数密度抗压强度氧指数喷涂施工图4在喷涂泡沫表面挂网抹灰图3测试泡沫的密度、导热系数、抗压工地喷涂取样20.5321.5156.329226525.5实验室喷涂样品20.521.7448.928126226从上表格中数据可以得出结论：实验室与工地进行体系聚氨酯硬泡喷涂，可以得到导热系数、抗压强度、氧指数测试结果较好结果的泡沫，体系聚氨酯硬泡喷涂可以进行大量推广。参考文献朱吕民，刘益军聚氨酯泡沫塑料M

17、3版北京:化学工业出版社，2004.胡文峰，朱明，朱永飞，等环保聚氨酯泡沫塑料发泡剂研究进展J应用化工2006，35(5)，375378ZIPFELL,DOURNELP.HFC-365mfcblends:statusanddevelopmentasblowingagentforhighperformanceinsulationfoamsJJournalofCellularPlastics，2002，38(1):5168LINGYK，WILLIAMSDJ.FoamsandArticlesMadefromFoamsContaining1-Chloro-3，3，3-Trifluoropropene(

18、HFCO-1233zd):US，9000061B2P.20150407.5熊丽媛，邢益辉，王金祥.反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯发泡剂在聚氨酯硬泡中的应用研究J.聚氨酯工业，2016,31(3):2629.DevelopmentofFlameRetardantHFO-1233zdSysteminSprayPolyurethaneRigidFoamLiKun,WangLei,ZhangFeng,JianJianZhou,HanLing(WanhuaEnergysavScience&TechnologyGroupCO.,Ltd,Yantai,Shandong,264000,China)Abstract:Thispapermainlyintroducedthealternativetechnologyandvarietiesofpolyurethanefoamingagents,especiallyinthedevelopmentprocessofretardantHFO-1233zdsysteminspraypolyurethanerigidfoam.ThispaperalsoresearchedtheconsistencyofHFO-1233zdin