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1、第七章晶体化学基本原理决定晶体各种性质最基本原因晶体几何学晶体中质点（抽象等同点）之间几何关系，未考虑质点间化学、物理作用。但质点间化学、物理作用和几何关系又是互为影响。晶体化学结合详细质点（原子、离子等）性质。即化学组成，研究质点间空间排布、化学和物理作用等规律性。化学组成晶体结构亲密相关相互制约1第1页第一节离子类型 原子和离子化学行为，首先取决于它们外电子层构型，通常依据外电子层构型而将阳离子区分为三种不一样离子类型：（1）惰性气体型离子：最外层含有8个电子（nS2nP6）或 1S2两个电子离子。A、A主族元素。（2）铜型离子：最外层含有18个电子（nS2nP8nd10）离子。含有与Cu

2、+1 相同外层电子构型离子，主要包含B、B副族元素。（3）过渡型离子：指最外层电子数介于8至18之间离子。主要包含副族元素以及它们右邻一些元素离子。注意：过渡型离子和过渡元素离子区分。元素周期表第2页第二节 原子半径与离子半径 在晶体结构中，原子和离子大小含有主要几何意义，对晶体结构有着主要影响。为键参数之一。依据波动力学观点，在原子或离子中，围绕核运动电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可看成是球形，这个球范围被认为是原子或离子体积，球半径即为原子半径或离子半径绝对半径与电子构型相关在晶体结构中，都采取原子或离子有效半径：指离子或原子在晶体结构中处于相接触时半径，这时离子或原子间静电吸引和排

3、斥作用到达平衡。15离子化合物、共价化合物和金属单质等不一样晶体有效半径有不一样定义。第3页在离子化合物晶体中，两相邻接触正负离子间引、斥力平衡时，两离子中心之间距离即为这正、负离子有效半径之和。其随离子配位数不一样而改变。在一详细晶体结构中普通负离子半径大于正离子半径。在共价键晶体中，化合物两个相键合原子中心间距离即为该两原子共价半径之和。单质两同种原子中心距离之1/2即为该原子共价半径。共价半径加和标准适合用于单键，当共价键键型为双键、三键时，共价半径将改变，普通r3 r2 r1。另外，原子轨道杂化时，共价半径也会改变。在同一周期中，原子共价半径随原子序数增加而减小。金属单质晶体中，两相邻

4、原子中心距离1/2即为该金属原子半径。原子/离子半径16第4页第三节离子极化 在讨论离子半径时，实际是把离子作为点电荷来考虑，就是认为离子正负电荷重心是重合且位于离子中心。在外电场作用下，正负电荷中心就不再是重合，会产生偶极现象。离子形状不再是球形，大小也发生改变离子极化 在离子晶体结构中，阴、阳离子都受到相邻异号离子电场作用而被极化，同时，它们本身电场又对邻近异号离子起极化作用。35离子极化第5页离子极化率与极化力一个离子在其它离子所产生外电场作用下发生极化 被极化：用极化率()表示被极化程度 F：离子所在位置有效电场强度 ：诱导偶极距 = el ， e为电荷，l 是极化后正负电荷中心距离(

5、2)一个离子以其本身电场作用于周围离子，使其它离子极化 主极化：用极化力()表示主极化能力 W：离子电价，r：离子半径在离子晶体中，普通阴离子半径较大，易于变形而被极化，主极化能力较低；阳离子半径相对较小，当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。36第6页离子极化离子晶体中，因为离子极化，电子云相互穿插，缩小了阴、阳离子之间距离，使离子配位数、离子键键性以至晶体结构类型发生改变。如卤化银晶体结构第7页第四节 球体紧密堆积原理 原子和离子都是含有一定有效半径，视为含有一定大小球体。在金属晶体和离子晶体中，金属键和离子键是没有方向性和饱和性，所以从几何角度看，金属原子之间或离子之间相互结合，

6、在形式上能够看成是球体间相互堆积。晶体含有最小内能性，原子和离子相互结合时，相互间引力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间作紧密堆积，即原子间距最小情况下能量到达极小值。最紧密堆积 质点之间作用力会尽可能使它们占有最小空间，在这种情况下形成结构才是最稳定堆积紧密程度用空间利用率表示：17第8页一、等大球体最紧密堆积 晶体由同一个质点组成时，如铜、金等单质晶体 A球周围有 6 个球相邻接触每 3 个球围成一个空隙 二分之一：尖角向上 C 空隙另二分之一：尖角向下 B 空隙两种空隙相间分布二维堆积系数（packing fraction）为 0.906918第9页等大球体紧密堆积第二层堆第二层时

7、：将第二层紧密堆积后叠加到第一层上B位置或C位置：第二层每个球均与第一层3个球体相邻接触，且处于同一个三角形空隙位19返回第10页等大球体紧密堆积第三层 堆第三层时有二种堆法：1.六方最紧密堆积(HCP, Hexagonal Closest Packing)第三层原子位置与第一层完全重合，即：全部堆在A位置上面，形成ABABAB.20第11页六方密堆1个属于六方晶系晶胞2个原子：000，2/3 1/3 1/221六方紧密堆积第12页2. 立方最紧密堆积(CCP, Cubic Closest Packing)堆第三层时，不与第一层重复，而是堆在C位（若第二层堆在B位），则又为一个不一样最紧密堆积

8、CCP。第四层与第一层重复，依次类推，ABCABC这种堆积方式与立方面心格子相对应，故以此命名。22立方最紧密堆积第13页密排面在对应于六方密堆方式（HCP）密排六方点阵中，密排面0001在对应于立方密堆方式（CCP）立方面心点阵中，密排面111还有一些其它堆积方式，如ABCBABCB每4层重复一次，但HCP和CCP是晶体中最常见方式。金属单质晶体结构中，即相当于等大球体最密堆积方式，如Au/Cu/Pt为CCP，Zn/Ir/Os 为HCP。23第14页3.四面体空隙与八面体空隙 3.1四面体空隙(Tetrahedral Void, T.V ) 四面体配位.avi处于 4 个球体包围之中空隙，4

9、 个球体中心之联线恰好形成一个四面体。四面体空隙为未穿透两层空隙3.2 八面体空隙(Octahedral Void , O.V)处于 6 个球体包围之中空隙，6 个球体中心之联线恰好形成一个八面体。八面体空隙则为穿透两层空隙24八面体第15页空隙数目和大小在球体逐层密堆时，如HCP （ABAB）堆积时，一个球（落在B位）其下半部周围，有3个连续穿透两层空隙C，即有3个O.V，另外还有4个未透两层空隙（3个一二层间A位和1个该球正下方B），即4个T.V；加上第三层堆积后，在球上半部周围一样如此。对CCP也一样，仅位置调换一下。故每一个球周围共有6个O.V和8个T.V。1个O.V为6球共有，1个T

10、.V为4球共有，每1个球对应分享为：6/6= 1个O.V和8/4=2个T.V。N个等大球体最密堆积时，必有N个O.V 和2N个T.V四面体空隙数目是原子数2倍，八面体空隙数目等于原子数数学家曾经证实过，理论上三维结构中开普勒最密堆是等径球体空间拥有率最高极限，为0.7404。在四面体空隙中小球半径是0.225R，八面体中是0.414R （R是大球半径）25第16页二、不等大球体紧密堆积 不等径球体紧密堆积能够看成较大球体成等大球体紧密堆积方式，较小球则按其本身大小，充填在八面体或四面体空隙中，形成不等大球体紧密堆积。在离子晶体结构中： 阴离子（大半径离子）作紧密堆积 阳离子（小半径离子）填充在

11、空隙中在实际晶体结构中，阳离子大小不一定能无间隙地充填在空隙中，往往是阳离子尺寸稍大于空隙，从而将阴离子略微“撑开”。在一些晶体结构中，阳离子尺寸较小，在阴离子形成空 隙中能够有一定位移。所以在离子晶体结构中，阴离子 通常只是近似地作最紧密堆积，或出现某种程度变形。26第17页四面体密堆结构（TCPtetrahedrally close-packed structure）Frank-Kaspar相对于复杂合金（金属间化合物）因为八面体堆积空隙大，四面体对于堆积是有利四面体堆积结构合金中往往有一个大原子一个小原子，组成高配位环，有12个或14个原子围绕一个原子。假如四面体用一样方式堆积不能填满整

12、个空间，利用合金结构，有些四面体发生扭曲，来满足这个要求。这种TCP结构合金局部区域往往有20面体对称性。这和以后发觉准晶有渊源关系。27第18页第五节 配位数和配位多面体 一、配位数（CN） 一个原子或离子配位数是指在晶体结构中该原子或离子周围，与它直接相邻原子个数或全部异号离子个数单质晶体中，假如原子作最紧密堆积，则相当于等大球体紧密堆积，不论是六方还是立方紧密堆积，每个原子配位数均为12。假如不是紧密堆积，则配位数将小于12。在共价键晶体结构中，因为共价键方向性和饱和性，其配位数不受球体紧密堆积规则支配，配位数普通较低，普通不大可能超出4。离子晶体中，配位数指是最邻近异号离子数，所以正负

13、离子配位数不一定是相等。阳离子普通处于阴离子紧密堆积空隙中，其配位数普通为4或6。假如阴离子不作紧密堆积，阳离子还可能出现其它配位数。28第19页配位数r+/r- 0.414，正负离子能亲密接触，但阴离子之间脱离接触，正负离子离子之间引力很大，阴离子间斥力较小，能量较低，结构稳定阴离子按正八面体堆积，正负离子彼此都能相互接触必要条件为r+/r- = 0.41429第20页CN6（八面体配位）r/r下限为0.414，即 -1CN4（四面体配位）r/r下限为0.225，即（ / )1CN8(立方体配位）r/r下限为0.732，即 1正负离子半径比对配位数影响30设一立方体6面对角线组成一四面体，立

14、方体边长为1，则 r-2/2, r /22/2第21页二、配位多面体 1. 配位多面体 在晶体结构中与某一个原子（或阳离子）成配位关系而相邻结合各个原子（或阴离子）中心联线所组成多面体阳离子（或中心原子）位于配位多面体中心，各个配位阴离子（或原子）中心则位于配位多面体角顶上31第22页32第23页Coordination Number & Coordination Polyhedron同一阳离子CN，在阳/阴离子半径比边界附近，能够不止一个（4或6）。上述半径比关系，是以中心阳离子周围有尽可能多阴离子与之相邻接触为前提（阴离子本身可不直接接触），这么有利于降低阴阳离子间静电位能，使晶体结构稳定

15、。但阴离子不作最密堆积时，阳离子可能有其它配位数（5、7、9、10），或CN不变，而半径比与上表中值不符。配位多面体相同阳离子（或中心原子）CN必相同。配位数相同，配位多面体却可能不一样。八面体、四面体、立方体是经典配位多面体(最常见)实际晶体结构中因为阴离子堆积情况和键性改变，配位多面体能够出现其它形式。33第24页2. 配位多面体联接方式一个阴离子通常要同时与若干个阳离子配位，各阳离子配位多面体就经过 共有阴离子而联接。配位多面体联接方式 ：共顶、共棱 、共面。除CN=12两种配位多面体外，其它配位多面体普通以共顶联接，其次为配位八面体或配位立方体共棱联，共面联接不太可能，尤其在配位三角形

16、和配位四面体中从不出现。因共棱 、共面将造成多面体中心阳离子距离靠近，而使斥力，降低了晶体结构稳定 性。34第25页单键型晶体晶体中基本上只存在单一键。如金中金属键、金刚石中共价键、氯化钠中离子键。多键型晶体晶体中存在不止一个键型。如方解石中有两种各以离子键和共价键键性为主键。多键晶体又称混合键晶体。中间型键：某种键含有不一样百分比若干种键成份。与混合键不一样。离子晶体共价晶体金属晶体分子晶体氢键晶体离子键共价键金属键范氏力氢 键原子（或离子）之间比较强烈相互作用 化学键2第六节 离子键与晶 格 类 型第26页1. 离子键 离子晶体组成离子晶体基本质点是正、负离子，它们之间以静电作用力（库仑力

17、）相结合离子键无方向性，也无饱和性 离子晶体在无机材料中占有主要地位， 经典金属元素与非金属元素化合物都是离子晶体3第27页2. 共价键 共价晶体/原子晶体共价键结协力是由共有电子对产生共价晶体中按规则排列质点是中性原子，原子间以共有电子对相结合。共价键有方向性和饱和性。共价键方向性和饱和性决定了共价晶体特征，如结构稳定、熔点高、硬度大而脆等共价晶体在无机材料中占有主要地位，如Si3N4等共价键在有机化合物中非常普遍4第28页3.金属键 金属晶体周期表中I、II、III族元素单质晶体这些元素原子最外层电子数少，趋向于失去电子而成为正离子，在这些金属正离子之间存在着由金属原子中脱落下来电子，这些

18、电子不象共价键那样主要为2个原子所共有，而是为全部正离子所共有。所以，它们能够在整个晶体质点之间运动，称为自由电子。整个晶体就靠这些共有自由电子与各金属正离子之间静电引力结合起来。金属键也无方向性和饱和性，所以能够形变而不破坏其结合情况，金属晶体含有延展性，易于机械加工。金属晶体中有大量自由电子，所以有优良导电性，不透明而有光泽。5第29页金属键和金属晶体金属键有不一样类型：对于键金属来说，金属性最显著，其离子相对而言较小；而过渡金属离子则较大。以电子密度改变，能够将金属分为两种类型：丰满型（full） 指金属离子之间间距较小。 如碱金属(2) 开放型（open） 金属离子间间距较大。 如过渡

19、金属6第30页4. 分子键（范氏力） 分子晶体范氏力是分子晶体中主要结协力，也存在于液态分子之间分子键键能比离子、共价、金属键小12个数量级分子晶体中基本质点是分子，分子内主要靠共价键结合因为范氏力很弱，分子晶体熔点和硬度都很小，很多分子晶体在室温下是气态大部分有机化合物晶体，惰性气体元素晶体以范氏力为主要结协力分子晶体在陶瓷材料中几乎没有，但这种结协力在各种晶体粉末颗粒之间、各种层状硅酸盐（如滑石、云母等）层与层之间普遍存在7第31页5. 氢键 氢键晶体在分子中氢原子与一个原子A键合时，还能形成与另一个原子B附加键能够在同一个分子中也能够在另一个分子中以氢键结合起来晶体 氢键晶体单个氢键可能

20、不是太起眼，但大群氢键集体效应就会令人刮目相看。如氢键会造成分子液体中分子之间缔合；水一些性能异常（如沸点高达373K，熔点以上密度异常）是和氢键相关；氢键在生物分子结构中起主要作用，DNA与蛋白质螺旋结构就是靠一系列氢键连结起来。8第32页晶体类型比较表第33页三、离子键与离子晶体特点 1.离子键形成及特点含有稳定电子构型阳、阴离子，普通电子云密度成球形对称分布，由阳、阴离子过剩电荷所产生静电引力将二者结合起来离子晶体。这种结协力离子键，并不要求电子云变形，且各方向均能吸引，故离子键无方向性；另每一个离子均可吸引不一样数目标异号离子，在空间延展开，故也无饱和性。每一离子可看作一带电子云圆球，

21、阳、阴离子电子云分别绕其核旋转，但离子间电子云又相互排斥，当引力与斥力平衡时，阳、阴离子间保持一定距离，在各自平衡位置上振动。离子晶体结构可近似地归结为这些圆球堆积结构几何作用便凸现，怎样堆积还受离子电价、离子半径等原因控制。10第34页2.离子晶体共性 共性:离子晶体之空间格子结点上为交替排列阳、阴离子，其间离子键使结合比较牢靠，故离子晶体普通均含有较高熔点、适当硬度，延展性很小，本身不导电，但溶于极性溶剂或熔融后，释放出自由离子，即可导电。大多数盐类、金属氧化物等为离子晶体。巨型分子离子晶体往往是巨型分子。整个晶体是由离子键将全部离子结合起来一个巨型分子。如NaCl晶体中，每1个离子均为6

22、个异号离子所包围，并无单一NaCl形式分子存在。需要把化学式与分子式、分子式与结构式区分开。 NaCl实为化学式，作为分子式是为了方便。其它离子晶体也如此。11第35页四、晶格能与离子键强度1 .晶格能晶格能反应离子键强度和晶体稳定性。U，形成离子键越强，晶体越稳定。2.离子键强度：由晶格能表达离子键强度与离子电价和马德隆常数或离子能量常数成正比，与键长成反比。键强，离子晶体熔点、硬度，且较难溶于溶剂（如水）。 表征离子间结协力大小N阿伏加德罗常数， e电子电荷w+、w- -正、负离子电价d0两相邻异号离子间距离（键长）马德隆常数m玻恩指数12第36页五、电负性 电负性是为了比较元素原子在形成

23、化合物时电子转移倾向而建立概念，只含有相对大小意义。13第37页电负性差值离子键和共价键过渡：鲍林用元素电负性差值 X = XA-XB 计算化合物中离子键成份（P%正比于X）两个元素电负性差值越大，结合时离子键成份越高；反之，共价键成份为主SiO2晶体X=3.5-1.8=1.7Si-O键现有共价键又有离子键在晶体结构中，纯粹离子键和共价键结合实际上是不多 NaCl晶体X=3.0-0.9=2.1离子键为主 SiC晶体X=2.5-1.8=0.7共价键为主14第38页作业1、配位数和配位多面体、分别写出离子晶体和共价晶体概念及性质特点。第39页第七节 鲍林规则 1928年，鲍林（L.Pauling）

24、在戈尔德施密特定律基础上，对离子晶体结构普通原理总结归纳出五条规则。共同奠定了晶体化学基础。鲍林规则是从已知大量试验数据和离子晶体结合能理论中归纳和推导出来相关离子晶体结构与其化学组成关系一些基本规律。由离子晶体结构中归纳出来，符合大多数离子晶体结构情况。但对过渡元素化合物不完全适用，更不适用非离子晶体。对过渡元素化合物晶体和非离子晶体晶体结构，需用晶体场、配位场等理论来说明。38第40页一、鲍林第一规则半径比效应规则离子化合物中，在每一阳离子周围形成一阴离子配位多面体，阴、阳离子之间距离取决于离子半径之和，而阳离子配位数则取决于阳阴离子半径之比。这一规则表示了离子晶体结构基本原理，在此种结构

25、中离子作为一级近似可处理为相互接触刚性球，各有特征、恒定半径，而球堆积方式则取决于其相对大小。注意是阳离子配位数受半径比限制，而非阴离子配位数39第41页二、鲍林第二规则 静电价规则在一个稳定晶体结构中，从全部相邻接阳离子抵达一个阴离子静电价总强度，等于阴离子电荷数。对于一个规则配位多面体而言，中心阳离子抵达每一配位阴离子静电强度S，等于该阳离子电荷数Z除以它配位数n:静电价规则适合用于全部离子化合物，在许多情况下也适合用于离子性不完全晶体结构中。如萤石（CaF2）：Ca2+配位数为8，Ca-F键静电强度为S=2/8=1/4F-电荷数为1，配位数为4，所以，每一个F-是四个Ca-F配位立方体共

26、有角顶40第42页三、鲍林第三规则阴离子配位多面体联接方式规则在一配位结构中，两阴离子配位多面体以共棱、尤其是共面方式存在时会降低结构稳定性，尤其是电价高、配位数低离子，此效应显著。当阴、阳离子半径比靠近多面体稳定下限值时，此效应尤为显著。41第43页鲍林第三规则42第44页四、鲍林第四规则公用几何元素规则在含有一个以上阳离子晶体中，电价大、半径小、配位数低那些阳离子尤其倾向于共顶连接。鲍林第四规则实际上是第三规则延伸所谓共有配位多面体要素，是指共顶、共棱和共面在一个晶体结构中，有各种阳离子存在，则高电价、低配位数阳离子配位多面体趋于尽可能互不相连，它们中间由其它离子配位多面体隔开，至多也只可

27、能以共顶方式相连因为一对阳离子之间互斥力是按电价数平方关系成正比增加43第45页五、鲍林第五规则 节约规则 晶体中不一样多面体组成类型数量倾向于最小。在同一晶体结构中，晶体化学性质相同不一样离子，将尽可能采取相同配位方式，从而使本质不一样结构组元种类数目尽可能少比如: 在镁橄榄石Mg2SiO4中，SiO4四面体彼此互不相连，被与之共棱MgO6八面体相隔开。在其它硅酸盐矿物中，SiO4四面体也只能共顶角。比如：在晶体结构中存在SiO4四面体结构单元时，就普通不会有其它类型SiO4多面体同时存在。 44第46页第八节晶体场理论与配位场理论 一、晶体场理论基本概念 在晶体结构中，阳离子周围配位体与阳

28、离子成配位关系阴离子或负极朝向中心阳离子偶极分子，所形成静电势场称为晶体场。晶体场理论仍是一个静电作用理论，即把中心离子和周围配位体相互作用，看作类似离子晶体中正负离子间静电作用。因为过渡金属元素电子壳层特殊性，它们在晶格中结合规律显示出显著特殊性。过渡元素原子电子层结构特征是d(或f)亚层电子未満，且易失去，如第一系列过渡元素电子排布普通形式为： 1s22s22p63s23p63d1-104s1-2在球形对称势场中，过渡金属离子5个d轨道能量相等(五重简并)，电子处于任一轨道几率相等但依洪德定律分配，电子占据尽可能多轨道，且自旋方向相同，以降低体系能量。当过渡元素进入晶体场时，受静电场影响，

29、5个能量相同d轨道围绕能级重心发生分裂，其分裂方式和程度将取决于配位体种类和配位多面体形状45第47页二、晶体场中d轨道分裂在正八面体中过渡金属阳离子5个d轨道都受到配位体负电荷排斥。但属于eg组dx2-y2：dz2两个轨道受静电斥力较大，能量较高，而属于t2g组dxy , dxz , dyz d三轨道插在正八面体间隙，受排斥较小，能量较低。所以五重简并d轨道分裂成了eg与t2g两组能量不等轨道。以正八面体晶体场为例48第48页三、晶体场稳定化能（CFSE）晶体场分裂参数:oE（eg）E(t2g) 对正八面体场 E（eg）、E(t2g)分别为每个电子在eg、 t2g轨道上能量d轨道在分裂时服从

30、重心规则，即分裂过程中总能量不变。以未分裂时d轨道总能量为0，可解得：E（eg）3/5 o, E(t2g)=2/5 o当过渡元素离子处于正八面体场中时，总静电能改变为O2/5 oN (t2g) + 3/5 o N （eg）把过渡金属离子进入晶体场中总静电改变之绝对值称为晶体场稳定化能（CFSE, Crystal Field Stabilization Energy ），o 0。当d轨道电子全满或半满，电子云之迭合符合Oh对称， o0，其它不满时电子总占据能量低轨道， o0。CFSE代表了处于配位晶体场中阳离子与处于球形场相比，能量之降低。即过渡金属离子处于晶体场比球形场中更为稳定。 可据吸收光

31、谱来测定，从而计算出CFSE。47第49页高、低自旋态下电子排布CFSE取决于和N过渡元素离子在球形场中按洪特规则，尽可能分占不一样轨道，半满后才自旋成对式充填，成对充填要求电子成对能P。当处于晶体场中时， o（八面体时）要求电子尽可能先充填能量较低轨道（ t2g 组），而P要求电子尽可能去分占一切轨道。若o P，以P影响为主，电子先自旋平行地分占5个d轨道后，才在t2g轨道上充填成对。离子含有尽可能多不成对自旋电子高自旋态（弱场）若 o P，以o影响为主，电子先占据能量较低t2g组轨道，成对填满后，才去分占eg组轨道。离子含有不成对自旋电子数尽可能少低自旋态（强场）离子电子构型（电子排布及电

32、子数）N配位方式（晶体场分裂参数）48第50页八面体择位能（OSPE，Octahedral Site Preference Energy）OSPE=CFSE(o)CFSE(t),OSPE，该离子采取八面体配位方式趋势越强。49第51页四、姜泰勒效应配位体畸变效应因为中心阳离子d 轨道电子云分布与配位体几何构型不协调，而造成配位体几何构型发生畸变，并使中心阳离子d 轨道简并度下降（深入分裂），从而使晶体到达稳定状态。姜泰勒效应（John-Teller Effect）含有d9 ,d4 电子数过渡元素离子，其d 层电子云在空间分布不符合Oh(m3m)对称，中心阳离子在正八面体配位位置不稳定。Cu2+

33、(3d9) 在八面体场中电子构型为（t2g）6（eg）3 , 若所缺1个电子是dx2-y2轨道，则在xy平面内电子云密度相对小些，有效核正电荷对xy平面内4个负电配位体引力就会大于对z轴方向2个配位体，这么正八面体就相当于在z轴方向被拉长，而成拉长四方双锥。 d 轨道也从两组深入分裂成四组。若所缺1个电子是dz2，则畸变为z轴变短扁四方双锥。50第52页五、配位场理论基本概念当化合物晶体中存在共价键时，在晶体场理论基础上又发展了配位场理论，它除了考虑由配位体引发静电作用外，还结合分子轨道理论，来处理晶体中有共价成键问题，因而更有适用性。分子轨道理论之关键点：分子是一整体，其中全部电子不再隶属于

34、个别原子，而是属于整个分子，对形成份子均作贡献；分子中每个电子运动状态用一个分子轨道表征，含有对应能级、形状，分子轨道由组成份子原子（电子）轨道线性组合而成。组合而成分子轨道能量低于原来原子轨道成键分子轨道；能量高于原来原子轨道反键分子轨道；组合前后轨道总数不变，且成键、反键分子轨道成对出现。含共价键化合物晶体中分子轨道既与过渡金属原子电子轨道相关，也与配位体原子电子轨道相关，其组合方式取决于这些轨道空间分布和对称性。51第53页八面体配合物分子轨道能级过渡金属原子参加组合有5个3d、1个4s、3个4p轨道，与周围6个配位体原子轨道共同组成6个成键分子轨道和6个反键分子轨道，还有3个非键分子轨

35、道。电子只有充填到成键分子轨道，才能使分子趋于稳定。52第54页六、能带理论基本概念能带理论出发点是：晶体中电子I不再局限于个别原子或配合物分子内部，而是为整个晶体所共有，其在晶体内三维空间周期性改变势场中运动。势场改变周期性取决于点阵中质点重复排列周期性。电子共有化结果，电子能量状态不再表现为原来各自分立能级，而是成为由若干能带组成。能带由许多彼此间隔很近能级，按一定能量间隔密集分布而组成。能带形成也可从“能级分裂”角度了解：当两原子靠近到一定程度，每一单能级将分裂成两个，其分裂程度与原子间距离成反比，对多(n 极大)原子体系，分裂能级因为相互作用被展宽，出现能级带这一能量区域。电子能量是“

36、准连续”，电子被允许占据能带称为允许带，它们被不允许电子占据能级区域（禁带）所分隔。禁带又称“带隙”。自由电子金属导体，半导体？绝缘体？能带53第55页满带、空带、导带和价带满带完全被电子占满允许带普通能量状态低于价带空带无电子占据允许带普通能量状态高于价带导带部分被电子占据允许带价带由价电子占据允许带可为满带也可为导带空带可接收被激发电子而成为导带。不一样晶体，其能带分布情况不一样。禁带宽窄和价带情况决定晶体是良导体、绝缘体或半导体。绝缘体：离子晶体、分子晶体，其价带均为满带，且禁带较宽。金属晶体：价带或为满带或导带，相邻允许带有部分重合。半导体：禁带较窄，电子受激发越过禁带进入空带。54第

37、56页第九节类质同象和同质多象 一、类质同象 (同晶/同形)在确定某种晶体晶格中，本应由某种离子（原子）占据等效位置，一部分被性质相同另一个离子（原子）替换占据，共同结晶成均匀、呈单一相混合晶体。晶体结构类型和键性不因之发生质变。如镁橄榄石Mg2SiO4 晶格中部分Mg2被Fe2所替换，形成橄榄石（Mg，Fe）2SiO4 晶体，即是。类质同象替换对晶体晶胞大小产生影响（Vegard定律）类质同象替换有等价和不等价两种。不等价替换时，需有电价赔偿，以维持晶体总电价平衡，赔偿者或是离子，或是空位。如Si4+ Al3+ + K+ ,Ca2+ Y3+ +(空位)书写方式：替换元素写在同一圆括号内，以，

38、隔开。55第57页组成类质同象替换条件原子或离子半径差异大小：（r1r2）/ r1 1015%形成完全类质同象；=10 20%(或25%) 高温时形成完全类质同象，低温下发生离溶；25 40% 高温下形成不完全类质同象，低温下不能形成。异价替换时，半径差可增加到40 50% ，也不会离溶。小半径替换大半径更易。离子类型和键性相同或很相同。温度越高，越易形成，反之发生相反改变。电价：异价替换时，电价差小于1价，且电价高阳离子更易替换时电价低。晶体结构中堆积紧密程度小，或成份越复杂，越易发生替换。任何替换都应使晶体内能降低，并不改变点阵类型。56第58页二、固溶体固溶体由两种或两种以上组分组成，其

39、中含量较高组分可视为“溶剂”，其它组分则为“溶质”。固溶体广泛存在。如合金、前述橄榄石等。严格地说，类质同象混晶是固溶体一个主要类型。固溶体分为：1.填隙固溶体（间隙固溶体）溶质原子或离子充填在溶剂点阵间隙中。如碳钢。2.替位固溶体（置换固溶体）溶质原子或离子部分替换了溶剂点阵中对应原子或离子，并占据其位置。此种为大多数，类质同象混晶即是。3.缺位固溶体溶剂点阵中一部分应为质点占据配位位置能够缺失质点而成空位。如方铁矿Fe1-x O在固态条件下一个组分内溶解了其它组分，由此形成、呈单一结晶相均匀晶体57第59页三、同质多象（同质多晶/ 多形）1.同质多象（同质多晶）概念一个物质（单质或化合物）

40、能结晶成若干种不一样晶体结构现象，称为同质多象或同质多晶。同质多晶变体物质成份相同、晶体结构不一样晶体。如碳可结晶成六方晶系石墨，也可结晶成等轴晶系立方面心点阵金刚石。SiO2同质多晶变体数更多，13种。同质多晶变体，其化学成份虽相同，但因晶体结构不一样，其晶体形态、物理性质甚至化学性质也不尽相同。石墨、金刚石即是一例。同质多晶变体常冠以不一样名称，或在同一名称（或化学式）基础上，加以前缀（希腊字母）或后缀（罗马数字）来区分。如石英、 石英，冰、冰 ,Al 2O 3、 Al 2O 3 等等。58第60页2.同质多象（晶）转变 同质多象（多晶）各个变体都有自己特定形成条件和稳定范围。当外界条件改

41、变到一定程度时，原先稳定变体就不再稳定，引发晶格改组，形成在新条件下稳定另一变体。把因为物理、化学条件（温度、压力、介质成份、杂质、pH、电子自旋、电子和声子作用等）改变，而使某一同质多象变体在固态下转变为另一变体过程同质多象（晶）转变。它是一个固态下相变，在金属、无机材料改性中有着极其主要意义。在影响同质多晶转变各外界条件中，温度是最主要。有不一样变体形成和稳定温度、压力范围是互不重合。也有范围很宽，有一定重合，即能在几乎相同温度、压力下共存，但对其它原因（如杂质、介质等）敏感，在共存时，只有一个变体是稳定态，其它变体均为亚稳态。59第61页同质多晶转变类型位移型转变变体间转变时，仅结构中质

42、点位置稍有移动、键角有所改变。即整个晶体结构产生一定变形，但不包括键破坏和重建，配位形式也不变。这类转变只需很小活化能，普通是双变性。转变速度较快。如石英 石英，仅是Si-O-Si键角从150变为137，SiO配位四面体仍为四面体。重建型转变转变时，结构内质点位置有根本性变动，即配位方式根本改变，或配位方式基本不变，但配位多面体联接方式有大改变。必须破坏原有化学键，再重建新键。故需很高活化能才可发生，转变均是单变性，且转变速度迟缓。如 石英在超高压下斯石英， SiO 四面体配位变成八面体配位；石英 鳞石英， SiO 四面体虽不变，但四面体从螺旋状排布变成层状排布。60第62页四、有序无序转变1

43、.有序无序（Order-Disorder）概念晶体结构中，在被两种或两种以上不一样质点（原子、离子或空位）所占据某种（或几个）配位位置上，假如不一样质点各自有选择地分占其中不一样位置，相互间有规则地分布，这种结构状态有序态；假如这些质点偏离自己应占位置，且相互间无一定规则（即呈随机分布），这种结构状态无序态。Au、Cu随机占据立方面心格子角顶和面心无序态Au只占角顶Cu只占面心，成为立方原始格子有序态61第63页2.有序无序类型完全有序某种质点对某一特定位置占位率（概率）为1或0。S1完全无序某种质点对任一位置占位率为其随机概率（某质点数/总质点数）。如AuCu3中1/4或3/4。S0部分有序

44、处于完全有序和完全无序之间状态，即每一个质点中只有一部分是有选择地占据特定位置，其它部分为随机占位，占位率也介于二者之间。0S1有序度（S）：按占位率大小来表征质点排布有序程度。有序又分为长程有序有序排布延伸到整个晶体范围；短程有序有序排布仅限于晶体中局部范围（有序畴）固溶体因为替换质点分布情况不一样，也分有序固溶体和无序固溶体，大多数固溶体是无序固溶体，少数为有序。固溶体有序度受含量百分比制约。如AuCu5只能是部分有序，而不可能完全有序。62第64页3.有序无序转变无序结构是因为在结晶过程中热扰动和晶体快速成长引发。有序度是温度函数。有序度转变有序化T，完全或部分有序完全无序T ，完全或部

45、分无序完全有序有序无序转变临界温度居里点(Tc) 。Tc附近，晶体有序度有显著突变，许多物理性质亦有突变。如磁性。有序无序转变与普通同质多晶转变不一样处于于：除居里点附近外，有序化过程是一连续渐变过程。也可视为有序畴长大过程。晶体有序化后，有时可形成超结构。在完全有序超结构中，单位晶胞体积是无序结构整数倍。相当于原先无序结构单位晶胞范围称为亚晶胞。原先无序结构中同一组等效位置在超结构中被分化为两组或几组不一样等效位置，因而对称性降低。有序化有并不形成超结构。有序无序转变是同质多晶转变之特型63第65页五、多型性（Polytypism)1.多型性概念：是指同一个单质或化合物，能结晶成不一样层状晶

46、体结构之特征。组成这些层状结构结构组元层本身，彼此间在结构、成份上相同或很相近；不一样层状晶体结构，只是因为结构组元层以不一样次序堆垛，或曰组元层重复周期有所不一样。因而属于在垂直于组元层一维方向上产生差异同质多象（晶）。各同质多晶变体多型（Polytype）。结构组元层能够是单独原子面，如石墨；更常见是含有组合特征层，如辉钼矿（MoS2）组元层是由两层S原子面夹一层Mo 原子面“夹心饼干”层。各多型变体在平行于组元层方向上晶胞参数相同，在垂直方向晶胞参数为组元层厚度整数倍,即重复层数。多型主要存在于层型结构晶体中，如云母、高岭石；但在有些链状或其它类型结构中也可出现，如闪石、辉石。一维特殊类

47、型同质多象64第66页2.多型普通特征多型产生原因：普通认为是晶体螺旋方式生长时，因为堆垛层错出现，引发层错面螺旋式上升，在垂直于层方向以一定周期重复，形成结构组元层堆垛新次序。多型性本质上是一个晶体生长现象。多型符号：以一数字和一大写字母表示，数字表示多型重复层数（即单位晶胞中结构组元层之数），字母表示所属晶系。如2H每两层重复，六方晶系，3R每三层重复，三方菱面体格子。同一物质各多型变体之间内能相近，形态和物性也无显著差异，可视为同一物相。而普通同质多晶变体各有特定热力学稳定范围，且物性、形态有显著不一样，相互间转变时有热效应（固态相变），性质有突变。必须分立为独立相或矿物种。同一物质几个

48、多型可共存于一个晶块中，其晶胞取向相同，形成体衍交生。65第67页第八章晶体结构第一节晶体经典结构（classic structure）经典结构概念: 把相互等型一类晶体结构，归属于同一个结构型，以其中某一晶体结构来代表该结构型。这一代表性晶体结构经典结构。等型不一样晶体结构含有完全等同几何特征（即空间群、对应质点等效位置相同，轴角或轴率相等或相近）。如NaCl、MgO、PbO、MgBr化学式、单位晶胞中对应质点数，配位多面体及其联接方式均相同，但晶胞参数、键性不一定相同，归为一个结构型，即NaCl型结构。似型不完全符合等型条件，但总有部分符合。异型非上述两种。经典结构作用：说明与之等型全部晶

49、体结构对某一经典结构加以适当补充说明，用以描述似型结构异型结构可看作由若干部分组成，每一部分与某经典结组成等型或似型关系。故熟悉经典结构，有利于全方面认识晶体结构。66第68页一、单质晶体结构1.金属单质晶体结构经典金属单质晶体结构，因为原子间结协力为金属键，无方向性，配位数高，密度大，可视为等大球紧密堆积而成。按堆积方式分为3种类型： A1 型立方最紧密堆积(CCP) ，CN12，每晶胞有4个原子 A2型立方体心紧密堆积， CN8，每晶胞有2个原子 A3型六方最紧密堆积(HCP)， CN12，每晶胞有2个原子，一个大晶胞有6个原子。金属单质、惰性气体、非金属单质67第69页1.1铜晶体结构铜

50、晶体结构为A1型空间群为 Fm3m晶胞常数a0=0.3608nm配位数CN 12晶胞中原子数目 Z4立方最紧密堆积Cu型结构有 Au Ag Pd Ni Co -Fe Al Ca68第70页1.2-Fe晶体结构Fe晶体结构为A2型空间群为 Im3m晶胞常数a0=0.2860nm配位数CN=8晶胞中原子数目Z=2立方体心紧密堆积a Fe型结构有W、Cs、Rb、Li、Mo、Ba、Na、K69第71页1.3锇晶体结构锇晶体结构为A3型空间群为 P6/mmc晶胞常数a0=0.2712nmC0= 0.4314nm配位数CN=12晶胞中原子数目Z=2六方最紧密堆积锇型结构有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、

51、Cd70第72页过渡金属单质因为d层电子缘故，晶体结构有各种变体如Fe有三种变体，Mn有五种变体稀土金属单质 因为最外层电子层为s电子，全部晶体结构均属于等径圆球最紧密堆积氢晶体氢电子构型与锂相同，锂是经典金属，理论上氢也应属于金属晶体，但氢分子(H2)晶体无导电性，为A3型结构2.惰性气体晶体 (He、Ne、Ar、Kr、Xe)惰性气体以单原子存在。其电子层全部充满电子，在低温下，原子与原子之间经过弱范氏力凝聚成晶体，所以能够看成是原子以等径球体做最紧密堆积。除He为A3外,其余为A1型结构71第73页3.非金属单质晶体结构非金属单质分子或晶体结构中，原子间为共价键结合，其配位数或共价键数目，

52、普通符合CN8N规则，N为非金属元素在周期表中族数。休谟-若瑟瑞（Hume-Rothery）规则如第A族卤素原子共价键数为871，F、Cl、Br、I经过共用一个电子对形成双原子分子，分子间靠分子键结合。第A族原子共价键数为862（氧除外，为双原子分子）第A族原子共价键数为853（氮除外）第 A族原子共价键数为844。不少非金属单质也有各种同质多晶变体（包含多型）。C：立方金刚石、六方金刚石、六方石墨、三方石墨、巴基碳等，以六方石墨和立方金刚石最为常见。72第74页3.1金刚石晶体结构71金刚石晶体结构为立方晶系Fd3m空间群,晶胞常数a0= 0.35668nm。高温高压下稳定。 在晶体中每个碳

53、原子与四个相邻碳原子以共价键（Sp3杂化轨道）结合形成四面体结构CC键键长为 0.1544nm，从四面体中心碳原子指向四顶角碳原子键角为 109o 28与金刚石结构相同有硅、锗、 灰锡等。A4型第75页3.2 石墨晶体结构石墨属于六方晶系空间群为P63mmc晶胞常数a0=0.2456nmc0=0.6696nmCN12 ，Z=4在石墨结构中，层与层之间距离为c=0.335nm，而层内碳原子最短距离0.142nm。同一层碳原子之间是共价键，而层之间碳原子以分子键相连接。石墨有良好导电性、硬度低易加工，熔点高，可作固体润滑剂。在常温下稳定。碳素材料是主要工业材料。h-BN结构与之相同。74第76页3

54、.3C60 (Buckey ball)C60又名“巴基球”，是60个碳原子按照一定结构组合成球状分子。C60分子结构是由二十面体截取十二个顶角而得到三十二面体。碳原子占据60个顶点位于一个半径为0.355nm球面上。形成完美几何对称性，属Oh 点群。含有两种不等价化学键，分别称为单键和双键，键长分别为 0.145nm和 0.140nm，全部12个五元环均由单键组成，而20个六元环由单键和双键交替组成。C60后又相继发觉了一系列Cn分子, C70 、C84等，不但形成球，还可形成管、绳、洋葱等形状。75第77页碳纳米管 经典纳米碳管完全由六边形组成，10个六边形围成一圈便是一根最简单“纳米碳管”

55、。纳米碳管强度比钢高 100倍，而同体积重量只有钢六分之一，将是高强度纤维最正确首选材料，还可被用于超微导线、超微开关及纳米级电子电路。76第78页二、二元化合物经典晶体结构1.NaCl型结构立方晶系，面心立方点阵空间群为Fm3m a0=0.563nmNa+和Cl-各位于立方点阵结点位置上，正负离子配位数均为6。质点坐标法： Na+：0 0 , 0 0， 0 0， Cl-： 0 0 0， 0， 0 ，0 球体紧密堆积法： Cl-离子按立方紧密堆积和Na+离子填充于全部八面体空隙之中。配位多面体及其连接方式法： Na+离子配位数是6，组成Na-Cl八面体。 NaCl结构就是由Na-Cl八面体以共

56、棱方式相连而成。77第79页NaCl型晶体 以NaCl点阵结构为代表。可视为由阴离子（Cl-）组成面心立方点阵，而阳离子（Na+）占据其全部八面体间隙。属于立方晶系，面心立方点阵。阴阳离子配位数均为 6。在陶瓷中，如MgO，CaO，FeO和NiO等均属此种晶型。78第80页碱土金属氧化物中阳离子除Mg2+以外都有较大离子半径如Sr2+、Ba2+与O2-离子半径比超出了0.732，即氧离子密堆已受到畸变，在结构上比较开放，轻易被水分子渗透而水化LiF、KCl、KBr和NaCl等晶体是主要光学材料。LiF晶体能用于紫外光波段， KCl、KBr和NaCl等晶体适合用于红外光波段，可用于制作窗口和棱镜

57、等。PbS等晶体是主要红外探测材料79第81页2. CsCl型结构立方晶系原始立方点阵（Cs+、Cl-各一套套叠而成）空间群为Pm3m每个晶胞内含两个原子 Cs+： ； Cl-：0 0 0阳阴离子半径之比为：0.93，大于0.732，故阴离子多面体为立方体，配位数为8 ,晶胞常数a=0.4110nm属于这种结构型有：CsBr CsI TlCl NH4Cl 等金属卤化物 以及AgCd、AgMg等合金晶体80第82页CsCl型结构以CsCl点阵结构为代表，可视为由阴离子（Cl-）组成简单立方点阵，而阳离子（Cs+）占据其立方体间隙。当AX化合物中r +/r - 0.732时，多为CsCl型结构81

58、第83页3.ZnS(闪锌矿)型结构立方晶系 立方面心格子 空间群 F43m a0=0.540nmZ=4将S2-看成是立方最紧密堆积Zn2+充填于二分之一四面体空隙中（交织分布）阳、阴离子配位数均为482第84页闪锌矿S2-：000, 0, 0 , 0 O2-： , , , Zn位于另一套这么点阵位置上S位于面心点阵结点位置上属于闪锌矿结构晶体有：-SiC, GaAs, AlP, InSb,c-B等Zn-S四面体以共顶方式相连在体对角线上相对位移1/483第85页4.- ZnS(纤锌矿)型结构六方晶系空间群P63mca0=0.382nm，c0=0.625nmZ=2阳离子和阴离子配位数都是4 S2

59、-：000, 2/3 1/3 1/2 Zn2+：00u, 2/3 1/3 (u-1/2) u=0.875当r +/r - =0.2250.414，AX化合物可能取ZnS型结构，是还是型，极难预言。普通硫族化合物倾向于立方型，氧化物倾向于六方型。如BeS、ZnSe为立方，BeO、ZnO为六方。84第86页纤锌矿结构实际上是由阴离子（S）和阳离子（Zn)各自形成密排六方点阵穿插而成，其中一个点阵相对于另一个点阵沿C轴位移了三分之一点阵矢量。阴离子按六方紧密堆积排列，阳离子填充于1/2四面体空隙中ZnO，BeO、AlN等属此种晶型85第87页5.NiAs(红砷镍矿)型结构六方晶系空间群P63 /mm

60、ca0=0.361nm ， c0=0. 503nmZ=2Ni3+ 位于六方大晶胞各角顶、底心、体心及棱中点。上下相邻6个Ni组成12个三方柱，As位于其中相间6个三方柱体心， As3- 配位体为三方柱，而Ni3+配位多面体为八面体，阴、阳离子CN均为6。Ni-As 八面体共面联接成平行于c轴链，链内为共价和金属键中间型。属于这种晶体结构有FeS,FeSe,MnSb,NiSb等，含有大铁磁或反铁磁性。86第88页6.萤石（CaF2）型结构立方晶系空间群Fm3ma0 = 0.545nmZ4Ca2+作立方紧密堆积F-充填于全部四面体空隙八面体空隙全部空着，所以在八个F-之间存在有较大空洞，为F-扩散