离子聚合与配位聚合生产工艺课件

1、第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应。 阳离子聚合离子型聚合反应阴离子聚合配位离子型聚合应用：丁基橡胶、聚异丁烯、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。5.1离子聚合及其工业应用与自由基聚合反应的对比第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺定义：单体在阳离子或阴离子第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.1阴离子聚合反应单体共性：电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸

2、电子能力强，即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如： 聚合能力 小 大 （A） （B） （C） （D） CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCNQ值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 0.8 0.60 1.20 2.10环状单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.1阴离子聚合反应单体环状单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷5.3.1 阴离子聚合反应引发剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.

3、1 阴离子聚合反应引发剂第5章 离子聚合与配位聚合生 阴离子聚合反应机理以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下：链引发n-C4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi链增长 CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 链终止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺 阴离子聚合反应机理第5章 离子聚合与配阴离子聚合特点： 不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。 1.许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯阴离子红色；2.第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，产物聚合度与转化

4、率关系不变。3.相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”活性高聚物的特征：005010050100100000200000Mn转变率，%MMA聚合Mn与X关系第一批单体第二批单体第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺阴离子聚合特点： 1.许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯 活性高聚物的应用：1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。2. 合成嵌段共聚物3.合成具有适当功能基团的聚合物(遥爪聚合物)第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺 活性高聚物的应用：1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透CH2Li活的PBCH2COOHCH2COOLiCH2CH2CH2OLiCH2CH2

5、CH2OHCH2CH2CH2SLiCH2CH2CH2SHCH2CH=NR-NCOCH2CHNHR-NH2OCN-R-NCOCH2CH2SCH2CH2OHHHHCO2O|OLi|遥爪聚合物合成第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺CH2LiCH2COOHCH2COOLiCH4.合成梳形和星形聚合物CH2CnCH2CHKCH2CCH3COOCH3CH3COCHCH2PMMA活的PS梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl4CH2CHKCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH21,2,4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺4.合成梳形和星形

6、聚合物CH3COOCH3CH3COC5.3.2 阳离子聚合反应单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.2 阳离子聚合反应单体：具有强推电子取代基的烯烃类单催化剂共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的催化剂：第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺催化剂第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 链引发： BF3HOHHBF3OHHBF3OHCH2CCH3C

7、BF3OH链增长：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH2C BF3OH链转移：（活性中心向单体转移）：CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3C BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为另一情况 CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH显然，以上一种方式为主。向反离子转移，

8、离子对重排： CH2C BF3OH CH2C H 向助催化剂转移 CH2C BF3OH CH2C OH H 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH2|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|BF3OH第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺另一情况CH3|CH3|CH3|CH2|CH3终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：

9、CH2C BF3OH CH2C OH BF3终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）CH2C BF3OH XB CH2C B XCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|链终止第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）：CH3|CH阳离子可控聚合方法：1.选择适当的亲核对应离子B 2.外加路易士碱（X)根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活性”阳离子增长链。12第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子可控聚合方法：1.选择适当的亲核对应离子

10、B根据：阳离方法1：采用碘化氢碘(HII2)引发体系 。对应阴离子B-由被碘分子活化的碘阴离子(I-I2)组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应： 第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺方法1：采用碘化氢碘(HII2)引发体系 。对应阴离子B方法2：用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子聚合体系。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺方法2：用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂的阳离子聚阳离子聚合工业应用聚异丁烯AlCl3, BF3T,单体浓度，链转移剂低分

11、子量5104 高粘度流体5104 5105 丁基橡胶（与少量异戊二烯交联高分子量，弹性体聚甲醛：三聚甲醛少量二氧五环聚乙烯亚胺：环状胺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合工业应用聚异丁烯AlCl3, BF3T,单体浓度，阳离子活性聚合应用1.端基为某功能团的聚合物第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子活性聚合应用1.端基为某功能团的聚合物第5章 离子聚合阳离子聚合应用2.具有功能性悬挂基团的聚合物 此聚合物为梳形结构，可溶于水。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合应用2.具有功能性悬挂基团的聚合物 此聚合物为梳形阳离子聚合应用3.嵌段共聚物。 AB结构的嵌段共聚物的合成第5章

12、 离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合应用3.嵌段共聚物。 AB结构的嵌段阳离子聚合应用4.大单体第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合应用4.大单体第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.2 配位聚合定义配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.2 配位聚合定义特点第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCC

13、CHCHHHHCCCCCCRRHHHHRRHHRRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRRHRHRHHHHHHHHHHHH全同立构体间同立构体无规立构体第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺性能：结晶、熔点、密度、硬度、机械强度等规指数：蜡状物RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHRHRHR单体 非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等Ziegler-Natta催化剂典型Ziegler催化剂与典型Natta催化剂催化剂第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺单体Ziegler-Natta催化剂催化剂第5章

14、 离子聚合与Ziegler-Natta催化剂 Ziegler-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂：用于-烯烃的配位阴离子聚合：是第第族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5用于双烯烃配位阴离子聚合：第过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺Ziegler-Natta催化剂第5章 离子聚合与配位聚合生助催化剂Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用消除反应体系中对催化剂有毒的物质；与烯烃单体

15、在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移；不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下：Al(C2H5)2H Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br Al(C2H5)2I Al(OC2H5)2C2H5 Al(C2H5N)C2H5 Al(i-C4H9)2H Al(i-C4H9)3 Al(i-C4H9)2Cl Al(i-C4H9)2(CH3)2CCHCH2 Al(i-OC4H9)3聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原子序数增加而增加。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺助催化剂聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被配位聚合

16、工业应用合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶)第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以 高 效 催 化 剂问题的提出：聚烯烃常规催化体系，-TiCl3 /AlEt2Cl3体系中Ti的利用率低，催化效率低和定向能力低，用于生产必须经过冗长的后处理工序脱除催化剂残渣和无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。高效催化剂的定义：将TiCl3负载于镁盐或有机镁表面,TiCl3达到最大分散,提高催化剂的比表面和利用率，并通过添加

17、内外络合剂提高PP的等规度。这样制得的催化剂即为生产聚烯烃的高效催化剂。 高 效 催 化 剂问题的提出：聚烯烃常规催化体系，采用高效催化剂的意义采用高效催化剂的效果可使催化活性在较长的时间内不衰减，从而保持其长效高活性。可使聚烯烃中的残留过渡金属降至1010-6以下，可免除聚烯烃生产中的醇洗、水洗、中和等后处理工序。采用高效催化剂的意义采用高效催化剂的效果可使催化活性在较长的高效催化剂的主要成分主催化剂有效成分为TiCl3，以MgCl2为载体。TiCl3的全同定向能力与其晶型有关，所得的PP的等规度是, ,TiCl3 大于TiCl3这与, TiCl3 晶体均为层状结构，易在边、角、棱处产生一个

18、（氯）空位（即d空轨道能级）有关，与TiCl3是链状结构易在晶体两端产生一个或两个（氯）空位有关。主催化剂高效催化剂的主要成分主催化剂有效成分为TiCl3，以MgCl高效催化剂的主要成份助催化剂AlEt3的作用是将主催化剂中的Ti4还原成为Ti3 ，使主催化剂产生烷基化作用，形成活性中心。与原料中的H2O，O2等发生反应，杀死毒物以保证主催化剂活性不下降。高效催化剂的主要成份助催化剂AlEt3的作用是大多数载体是镁的化合物如MgO,MgCl2, MgCl26H2O,4MgCO3Mg(OH)25H2O等，或采用 CaO, ZnO，聚苯乙烯，聚丙烯粉末。催化剂的载体高效催化剂的主要成份扩大催化剂的

19、表面积 增加有效活性中心。大多数载体是镁的化合物如MgO,MgCl2, 催化剂的载体高可作第三组分大都是分子中含O、N、P的化合物的给电子试剂.a.含氧有机化合物，如醚、酯、醇、醛、酚、酮和羧酸等，b.含磷有机化合物如次膦酸酯、膦酸酯、磷酰胺等。d.含氮有机化合物如脂肪胺和芳胺类 . 高效催化剂的主要成份第三组分可作第三组分大都是分子中含O、N、P的化合物的给高效催化剂的第三组分的作用已经证明，制备TiCl3时产生的AlEtCl2将与活性种形成无活性的惰性物种使聚合速率下降。由于AlEtCl2是Lewis酸，有空轨道，极易与含独对电子的O，N，P给电子体配位络合形成惰性固体配合物（若以B:代表

20、给电子试剂。）由此AlEtCl2被给电子体配位络合成惰性固体而消除，同时又再生出活性助催化剂AlEt2Cl。 第三组分的作用已经证明，制备TiCl3时产生的AlEtCl2 制备方法通常有两种悬浮浸漬共研磨法在氮气存在下，将经研细的载体悬浮于过量的主催化剂或烃类溶剂中，回流反应后过滤洗涤，将未结合的主催化剂洗涤除去，然后加以干燥，制成载体催化剂。制 备 方 法共研磨法是在氮气保护下，使载体与一定量的主催化剂在振动磨或回转式球磨机中进行研磨。研磨既是主催化剂分散在载体上的物理过程，也是主催化剂，载体或其他组分互相之间进行化学结合的过程。 制备方法通常有两种悬浮浸漬共研磨法在氮气存在高效催化剂的形成

21、机理负载型催化剂(或称载体催化剂)是先将主催化剂(如TiCl4)负载在载体(如MgCl2)上，随后再与助催化剂(如AlR3)反应、烷基化，使固体催化剂负载在载体上。由于催化剂在载体表面呈细分散状态，比表面积增大，从而使催化剂高活性且催化效率长时间不衰减，达到所谓高效催化的效果。负载方法和与其相应的聚合工艺常成为各种专利技术(如蒙埃Montecalini-Edsion乙烯高效催化剂、三菱化成乙烯高效催化剂；丙烯聚合高效催化剂-蒙埃和三井油化催化剂)的主要技术绝窍。 高效催化剂的形成机理负载型催化剂(或称载体催化剂)是先将主催1、乙烯聚合的高效催化剂如催化剂组成为TiCl4，Ti(OBu)4/ M

22、gCl2/ AlEt3则称为ZS型。MgCl2(载体)TiCl4 (主催化剂)共研磨AlEt3 (催化剂)GZ型1、乙烯聚合的高效催化剂MgCl2(载体)TiCl4 (主催1、乙烯聚合的高效催化剂 以共研磨法制得载体催化剂的催化效率比常规催化剂(TiCl4/AlEt3)大1030万倍，形成高效的原因是：1.形成的固体催化剂(主要是-TiCl3)在载体上高度分散，因而活性种浓度高(C*大)，聚合速度快。2.负载催化剂催化乙烯聚合的活化能远低于常规催化剂，即使在较低的温度下聚合，也有很高的催化效率。1、乙烯聚合的高效催化剂 以共研磨法制得载体催化剂的催化效1、乙烯聚合的高效催化剂3. 载体(MgC

23、l2)中的Mg与Ti的原子半径相近，可以形成共晶体，Mg与Ti之间以“氯桥”相连，形成Mg-Cl-Ti键，改变了Ti的电荷密度，使之有利于乙烯的配位。1、乙烯聚合的高效催化剂3. 载体(MgCl2)中的Mg与T2、丙烯聚合的高效催化剂聚合时催化剂A-B的组成比为Ti：Al：EB1：500：160。该催化剂实际上是将(或)-TiCl3负载(或结合)于MgCl2载体上。 对于丙烯的立构规整聚合，提高催化效率的方法有研磨法和研磨负载法。无水MgCl2苯甲酸乙酯(EB)40在球磨机中研磨50100h加入过量的TiCl480135 处理过滤沸腾正庚烷洗涤A(Ti含量15，Cl1000ppm无规物含量：

24、10比表面积:20-40m2/g1500g40-70 m2/g95加入有机物，如醚，酯等第一代常规齐格勒纳塔催化剂2、丙烯聚合的高效催化剂组成主第二代丙烯聚合的催化剂（索尔维）比表面积:100-200m2/g催化效率:2万g聚丙烯/g催化剂等规度:95-96组成： TiCl3与异戊醚络合2、丙烯聚合的催化剂比常规催化剂提高5-6倍第二代丙烯聚合的催化剂（索尔维）比表面积:100-200 第三代丙烯聚合的催化剂 催化效率：8000-10000g聚丙烯/g催化剂等规度：93-95，需脱无规物。 灰分含量：不脱灰，含钛仅1-2ppm组成：由TiCl3 -MgCl2-AlEt3-酯-醚组成高效载体催化

25、剂A.Hy-Hs-催化剂（蒙埃三井油化）2、丙烯聚合的催化剂 第三代丙烯聚合的催化剂 催化效率：8000-10催化效率：为第一代催化剂的250-750倍 为索尔维催化效率的30-100倍等规度：98B.Hy-Hs-催化剂组成：由极细的MgCl2粒子上负载的TiCl4以 及适当的电子给与体EB的MgCl2-TiCl4-EB型固体催化剂及三乙基铝和EB组成的催化体系催化效率：为第一代催化剂的250-750倍等规度：98B.2、丙烯聚合的高效催化剂 该催化剂实际上是将(或)-TiCl3负载(或结合)于MgCl2载体上。用于丙烯聚合有以下特点。催化效率高。于60聚合，催化效率为2565kgPP/gTi

26、。比常规催化剂(TiCl3xAlCl3/AlEt2Cl)高50多倍，聚合物中残留的Ti1010-6，无需脱除催化剂残渣。等规度高。等规度一般为9096，比常规催化剂提高1015。由于等规度高，用作塑料也可免除脱除无规物工序。2、丙烯聚合的高效催化剂 该催化剂实际上是将(或)-T2、丙烯聚合的高效催化剂能控制催化剂的粒子形态 (如用球形MgCl2)，可制得窄分布的片状或球形聚合物颗粒(即聚合物可复制催化剂粒子的形态)。所得聚丙烯有较高的表观密度，无需造粒即可直接用于加工成型。 机理 Ti被高度分散在MgCl2表面上、Ti的利用率高、活性种浓度高以及MgCl2与活性种间形成MgCl一Ti键等内在因

27、素所致。2、丙烯聚合的高效催化剂能控制催化剂的粒子形态 (如用球形M开环聚合反应分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为主。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺开环聚合反应分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配主要单体的开环聚合机理环氧乙烷的阴离子开环聚合以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。聚合机理链引发链增长链终止CH2CH2ONaOHHOCH2CH2ONaHOCH2CH2ONanCH2CH2OHOCH2CH2CH2CH2ONanCH2CH2ONa HO C9H19CH2CH2O C9H19NaOH（壬烷基酚）（壬烷基酚封端

28、聚环氧乙烷）第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺主要单体的开环聚合机理CH2CH2ONaOHHOCH应用不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂；未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚；加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺应用第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺三聚甲醛的阳离子开环聚合以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程：链引发OCH2OCH2CH2OH(BF3OH)HOCH2OCH2OC(BF3OH)OCH2OCH2CH2O(BF3OH)HHH第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺三聚甲醛的阳离子开环聚合OCH2

29、OCH2CH2OH(BHOCH2O CH2O C(BF3OH)HHOCH2OCH2nCH2OHOCH2OCH2OCH2OC(BF3OH)HH3n（氧鎓离子）H(BF3OH)HOCH2OCH2OCH2OC(BF3OH)HH3n H2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OH3n（不稳定的聚甲醛）链终止链增长第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺HOCH2O CH2O C(BF3OH)HHHOCH2OCH2OOCH2OCH2OH (CH3CO)2OCH3COCH2OCH2OOCH2OCH2OCCH3OO（稳定的酯化端基聚甲醛） 不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须加入封端

30、剂形成的产物才具有使用价值。常用封端剂有酸酐等物质。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺HOCH2OCH2OOCH2OCH2OH 已内酰胺的阴离子开环聚合在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以Na、NaH等为催化剂，聚合过程：HN(CH2)5CONaHNaN(CH2)5COH2NaN(CH2)5COHN(CH2)5CO N(CH2)5COHN(CH2)5CONa第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺HN(CH2)5CONaHNaN(CH2)5COH2O N(CH2)5CONaNH(CH2)5CHN(CH2)5COO N(CH2)5COH2N(CH2)5CNaN(CH2)5CO第5章 离子聚合与配位聚合

31、生产工艺O N(CH2)5CONaNH(CH2)5CHN(八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOH为催化剂。 聚合机理链引发CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3CH3CH3KOHHOSiOSiOKCH3CH3CH3CH33第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合CH3SiOSiCH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3CH3CH3 nHOSiOSiOKCH3CH3CH3CH33HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3 H2OHOSiOSiOH

32、CH3CH3CH3CH34n+3 KOH聚二甲基硅氧烷链增长链终止应用聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在115200使用的特种橡胶。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH35.3 离子聚合与配位聚合生产工艺聚合方法本体聚合溶液聚合气相法液相法非均相淤浆法均相第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3 离子聚合与配位聚合生产工艺聚合方法本体聚合溶液聚合气5.3.1离子聚合工艺特点溶剂 选择溶剂的要求:可能与引发剂产生的作用熔点或沸点高低容易精制提纯与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。充分干燥溶剂极性大小对离子活性中心的溶剂化能

33、力第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.1离子聚合工艺特点溶剂 第5章 离子聚合与配反应温度 聚合反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竞聚率等。 5.3.1离子聚合工艺特点第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子E通常为负值，低温速度快 低温反应阴离子反应速度对温度不敏感 室温反应反应温度 聚合反应温度影响5.3.1离子聚合工艺特点第产品分子量及分布 离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布较窄。 阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可

34、以合成分散指数为1.01的单分散产品。5.3.1离子聚合工艺特点第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺产品分子量及分布 离子聚合引发反应很快而且引发剂5.3.2配位聚合工艺特点第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.2配位聚合工艺特点第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.2配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响 目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta催化剂氧化铬-载体催化剂(又称为philips催化剂)过渡金属有机化合物-载体催化剂。 Zieger-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。

35、后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。 现仅讨论Zieger-Natta催化剂的种类及其组分影响。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.2配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响 目前工5.3.2配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响 目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta催化剂氧化铬-载体催化剂(又称为philips催化剂)过渡金属有机化合物-载体催化剂。 Zieger-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。 现仅讨论Zieger-Natta催化剂的种类

36、及其组分影响。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.2配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响 目前工1.活性中心 由于Ziegler-Natta催化剂组分较多，如TiCl2MgCl2/EDEt3Al。它们之间反应产物更为复杂，人们认为Ziegler-Natta催化剂存在有多种活性中心。 Ti2+活性中心催化乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；而Ti 3+活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。 用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。经过给电子体配位后可以减少产生无规物的活性中心，所以等规聚丙烯含量提高。5.3.2配位聚合工艺特点第5章 离子聚

37、合与配位聚合生产工艺1.活性中心 由于Ziegler-Natta催化剂组分2.助催化剂 如果将AlEt3的活性定为100，则助催化剂活性次序为：但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工业应用。5.3.2配位聚合工艺特点第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺2.助催化剂 如果将AlEt3的活性定为100，则助催3.Ti含量的影响 载体高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的钛含量的增加，单位质量钛的催化活性降低。 实验结果表明钛浓度2(质量)以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。5.3.2配位聚合工艺特点第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺3.Ti含量的影响 载体高活性催化剂表现为随催化4.给电子体的

38、影响 催化剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。一般是加入的路易士碱量增加，定向度增高；聚合活性则降低。 另外，对催化活性和定向度数据的分析显示，多数情况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生产等规聚合物。5.3.2配位聚合工艺特点第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺4.给电子体的影响 催化剂中加入路易士碱后，将对烯5.3.2配位聚合工艺特点聚合反应参数的影响 TiCl4/MgO-Al(C2H5)3体系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3/EB(EB-苯甲酸乙酯)体系催化剂，对不同烯烃聚合的活性中心数是相同的，即单体类型不影响活性中心的

39、数目。但链增长速度常数按以下顺序降低： 乙烯丙烯1-丁烯4-甲基 1-戊烯苯乙烯，此顺序与取代基团空间位阻大小是一致的。 载体催化剂与非均相催化剂体系，单体在颗粒内的扩散阻力将影响催化剂颗粒大小的效能和聚合速度曲线的形状。浓度对速度作图呈现非线形关系等。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.2配位聚合工艺特点聚合反应参数的影响 Ti聚合反应温度的影响对聚合反应速度的影响（聚乙烯高温、聚丙烯低温）对等规度的影响 聚合反应速度和等规度随温度而变化的原因归结为： 1. 催化剂大小和形态发生变化； 2. 形成活性中心或破坏了活性中心； 3. 给电子体与活性中心以及给电子体和助催化剂之 发生新的络合

40、反应； 4. 扩散因素的影响。 第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚合反应温度的影响对聚合反应速度的影响（聚乙烯高温、聚丙烯低5.3.2配位聚合工艺特点氢对链增长速度的影响 有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。 当氢压力不变，在50-80范围内，随温度的升高，聚合反应速度加快，70时出现最高值。但有人则观察到，随氢分压的升高催化剂活性降低。解释：氢对催化活性的双重作用：原子氢阻缓聚合反应速度；分子氢创造新的活性中心（氢高浓度下）。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.2配位聚合工艺特点氢对链增长速度的影响 产品分子量分布

41、5.3.2配位聚合工艺特点 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。解释：1.活性中心的活性度不一致；2.而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺产品分子量分布5.3.2配位聚合工艺特点 配位聚合5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺过程第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺过程第5章 离子聚合与配5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺原料准备1.单体要求：纯度高，含量至少为99以上，有的要求达99.95；严格控制：1.有害于催化剂的杂质：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量2

42、.可能参与聚合反应的烯烃、炔烃等杂质的含量。Ziegler-Natta催化生产HDPE:水含量低于10 xl0-6或210-6、1 10-6），其他杂质含量多数要求：O21010-6，CO510-6；CO210 x10-6；硫化物5l0-6；杂质烯烃5010-6；炔烃510-6等。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺原料准备1.单体要求：纯5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺提纯方法：一般采用精馏的方法提纯后，再通过净化剂（活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等）脱除微量杂质及水分。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺提纯方法：一

43、般采用精馏的2.溶剂5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合：弱极性溶剂和非极性溶剂（仲胺、芳醚、芳烃、卤代烃等）。 配位聚合：主要是脂肪烃。 选择溶剂时应考虑以下因素：a. 与聚合增长活性中心不发生反应；b. 不使催化剂中毒失去活性，不含有使催化剂中毒的杂质c. 溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响；d. 适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态；e. 聚合过程中溶剂对单体和聚合物的溶解能力；f. 从技术经济和劳动保护上考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺2.溶剂5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合：弱极性催化剂制备5.3.3离子聚

44、合与配位聚合生产工艺催化剂种类：催化剂体系的活性的影响因素： 催化剂组分的种类、用量和配制条件（包括加料次序、温度)/放置温度与时间等。控制：1.在配制过程中应严格控制。2.每批催化剂的配制条件应严格一致以保证其活性均一。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺催化剂制备5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺催化剂种类：第 5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺活化处理：Phillips催化剂（CrO3-Al2O3-SiO2)载于铝胶或硅胶上的氧化铬固相催化剂，需活化，使铬原子处于Cr+6。活化条件400800，干燥空气中陈化处理：作用是使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。（温度、

45、时间、加料顺序）第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺 5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺活化处理：Ph1.聚合操作方式5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程的操作方式：间歇操作和连续操作。大品种合成树脂与合成橡胶都是采用连续聚合方式进行工业生产。消除水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇、硫化物的影响聚合反应器和聚合前单体与溶剂所接触的容器事先都要进行充分干燥。并且应当采用单位体积表面积小的反应器，即以矮胖型较为合适。连续操作方式，反应器器壁表面水分的影响主要表现在反应周期的开始阶段，以后则影响甚微。间歇操作则不然，由于经常性的进料-出料-清釜，所以反应器器壁的干燥问题应予以充分注意。第5章 离

46、子聚合与配位聚合生产工艺1.聚合操作方式5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程中要解决两个问题：1.分子量与分子量分布、密度与等规度。聚合过程中控制分子量的办法，主要是加入适量的分子量调节剂或改变加入的催化剂量，氢是常用的分子量调节剂。 调整密度加入少量-烯烃第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺2.提高聚合速度，提高催化剂活性和设备生产能力，简化生产工艺，降低成本。5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程中要解决两个问题聚合方法本体聚合溶液聚合气相法液相法非均相淤浆法均相生产方法第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚合方法本体聚合溶液聚合气相法

47、液相法非均相淤浆法均相生产方法(1)本体聚合工艺流程 本体法仅适用于聚乙烯或聚丙烯以及这些单体的共聚物的生产。5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺本体气相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生产本体液相法：丙烯均聚或共聚（丙烯临界温度与临界压力低，易液化）(1)本体聚合工艺流程5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺第丙烯液相聚合丙烯液相聚合（2）溶液聚合淤浆法工艺流程5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺 本法主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产，反应温度低于聚乙烯在反应介质中的溶解温度。所以反应生成的聚乙烯呈粉状悬浮于溶剂中，浓度达20-40，物料呈浆状。生产聚丙烯时由于

48、反应温度必须控制在80以下，以免影响等规度，所以反应物料同样呈浆状。浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺（2）溶液聚合5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺 本第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺均相溶液法工艺流程5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺 聚乙烯反应温度为130-150，此情况下反应生成的聚乙烯溶于所用烃类溶剂中，呈溶液状态，因此称为溶液法。但反应结束后，工艺流程与上述淤浆法相似，是否有脱灰工序，取决于催化剂效率。 顺丁橡胶和顺式异戊二烯橡胶、乙丙橡胶采用溶液法生产。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺均相溶液法工

49、艺流程5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺 省去催化剂脱活、洗涤工艺省去催化剂脱活、洗涤工艺聚合装置与反应热的去除 配位聚合所用反应器：环式反应器（淤浆法和溶液法）釜式反应器（串联）沸腾床反应器（气相法）装有搅拌装置的流动床反应器装有搅拌装置和隔板的卧式反应器5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚合装置与反应热的去除5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺第5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺双环式反应器：例：外径760mm的不锈钢管组成，总长度为137m。用于乙烯淤浆法聚合时反应压力为33.5MPa；反应温度为85110，停留时间1.5h，出料淤浆中的含固量为2

50、850，线速度约为 6m/s。乙烯转化率约78。丙烯本体液相聚合，反应压力为2.5MPa，反应温度1580，停留时间低于6h。环式反应器由于长径比很大，冷却套管的冷却面积足够传导聚合反应热。 第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺双环式反应器：第5章 离沸腾床反应器5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺沸腾床反应器5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺第5章 离子分子量及分子量分布的控制：1.加入的分子量调节剂，主要是氢的数量2.反应温度的高低3.改变催化剂组成等因素。 生产聚乙烯时其密度主要依赖共聚单体种类与数量进行控制。 5.3

51、.3离子聚合与配位聚合生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺反应热去除：分子量及分子量分布的控制：5.3.3离子聚合与配位聚合生产工5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺后处理1.脱单体2.脱灰 配位聚合催化剂部含有金属化合物，当催化剂效率低于1g钛生成聚合物2104g时，须经脱灰处理，以免聚合物中含灰分量过高，而影响其电性能、耐老化性、染色性等。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺甲醇钠，水5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺后处理1.脱单体2.脱灰分离干燥5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺1.液固分离2.干燥干燥装置：沸腾床干燥器、气流干燥器和回转式圆筒干燥器 热载体：氮气，即在封闭系统

52、中用加热后的氮气进行闭路循环干燥。而不能用空气进行干燥。 配位聚合生产合成橡胶时，高粘度胶粒喷入沸水中使溶剂蒸出，催化剂被水分解溶出，所得胶粒含有水分。此情况下进行挤压脱水、挤压干燥，脱除大量水分后，残余在胶粒内部的水分则经热空气干燥。 第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺分离干燥5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺1.液固分离干燥溶剂回收造粒：合成树脂橡胶5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺溶剂回收5.3.3离子聚合与配位聚合生产工艺第5章 离子聚合聚乙烯生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺1. 线型低密度聚乙烯(LLDPE)聚乙烯生产工艺第5章 离子聚

53、合与配位聚合生产工艺1. 线型低聚乙烯生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺1.线型低密度聚乙烯(LLDPE)分子结构特点:仅含有由-烯烃共聚单体引入分子中的 短支链。LLDPE分子中短支链的长度与数目取决于-烯烃共聚单体的分子量及其用量。常用的-烯烃共聚单体为1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。聚乙烯生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺1.线型低密HDPE,LDPE,LLDPE的结构HDPELDPELLDPEHDPE、 LDPE和LLDPE分子结构示意图HDPE,LDPE,LLDPE的结构HDPELDPELLDP短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小长支化时，相当长链分

54、子增多，易缠结，从而粘度增加,长支链达到 Mc时影响较大 链支化结构对流动粘度的影响短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小长支LDPE 低密度聚乙烯:支链太长，流动性不好.短支化时，相当于自由体积增大，流动空间增大，从而粘度减小LLDPE 线形低密度聚乙烯:共混后改善加工性能与强度等长支化时，相当长链分子增多，易缠结，从而粘度增加,长支链达到 Mc时影响较大LDPE 低密度聚乙烯:支链太长，流动性不好.短支化时，相当LDPE、HDPE、LLDPE的结晶度LDPE、HDPE、LLDPE的结晶度聚乙烯生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺线型低密度聚乙烯(LLDPE)催化剂体

55、系：主要为Ziegler催化剂(TiCl3十R3Al)；其次为Philips催化剂(Cr2O3SiO2)。 优点：1.催化剂效率高，不需要LLDPE进行分离。2.低压下生产低密度PE的技术，从而减少了基建投资。聚乙烯生产工艺第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺线型低密度聚工业生产方法：有机溶剂中淤浆聚合法溶液聚合法无溶剂的低压气相聚合法第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺环式反应器、重介质法（己烷）釜式反应器、重介质法（己烷、庚烷）液体沸腾法（丙烷、异丁烷）环式反应器、轻介质法（异丁烷）中压法低压法低压冷却法线型低密度聚乙烯(LLDPE)高于聚乙烯的熔融温度冷却回流带走反应热溶剂气化带走反应热温度

56、较高，溶剂气化带走反应热工业生产方法：第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺环式反应器、第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺LLDPE主要生产条件生成LLDPE所需物料线型低密度聚乙烯(LLDPE)循环第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺LLDPE主要生产条件生成环式反应器、轻介质淤浆法506055-70异丁烷浆液环式反应器、轻介质淤浆法506055-70异丁烷浆液中压溶液法第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺10浓度鳌合剂T200,P10MPa环己烷0.655MPa0.207MPa中压溶液法第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺10浓度鳌合剂低压气相法第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺T100,P2MPa

57、低压气相法第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺T99.5稀释剂： C4C12饱和烃氢： 用量0.051第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺1原材料丙烯第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺催化剂： 高效载体催化剂TiCl4.ED.MgCl2/AlR3a高孔隙率具有大量的裂纹，均匀分布于颗粒内外；b具有很高的表面积；c单体可自由进入催比剂颗粒的最内层；d活性中心均匀分布；e机械强度能够抵抗聚合过程中由于内部聚合物增长链产生的机械应力，又不影响聚合物增长链的增长，保持均匀分散在由于聚合进行而增大膨胀的聚合物中。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺催化剂： 高第5章

58、离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺聚合工艺：1.淤浆法气相聚合第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺聚合工艺：1第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺2.液相本体聚合工艺间歇式单釜操作工艺。催化剂：络合型三氯化钛为主催化剂，二乙基氯化铝为助催化剂。主要特点：1.工艺流程简单，采用单釜间歇操作；2.原料适应性强，可以用炼油厂生产的丙烯为原料进行生产，为众多的中小型炼油厂提供了原料利用途径；3.动力消耗和生产成本低；装置投资省见效快，经济效益好；4.三废少，环境污染小；5.产品可满足中、低档制品需要。 第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺2.液相本体第5章 离

59、子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺2.液相本体聚合工艺 缺点：1.目前还未普遍采用高效载体催化剂，装置规模小，单线生产能力低，自动化水平低；2.产品质量与大型装置的产品有差距，牌号少应用范围窄，难以用来生产高档制品如丙纶纤维。第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺2.液相本体丙烯罐丙烯泵氧化铝干燥塔分子筛干燥塔镍催化剂干燥塔丙烯计量罐活化剂罐活化剂计量槽氢气钢瓶氢气计量槽聚合釜热水罐分离器闪蒸去活釜分离器丙烯冷凝器丙烯回收罐真空缓冲罐真空泵AlEt2ClTiCl3753.5MPa36h催化剂脱活干锅丙烯罐丙烯泵氧化铝分子筛镍催化剂干燥塔丙烯计量罐活化剂罐活化第5章 离子聚合与配位

60、聚合生产工艺聚丙烯生产工艺脱氯第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺脱氯第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺3.液相气相组合式连续本体聚合工艺（ Himont工艺）特点：1. 采用高效载体催化剂， 革除了脱灰和脱无规聚丙烯工序，2. 本装置既可生产均聚物又可生产共聚物。用液相本体法生产均聚物如要求生产抗冲聚丙烯则将液相本体法生产的聚丙烯直接送住乙烯丙烯气相共聚装置与已生成的聚丙烯进行嵌段共聚，然后送往后处理工段。 第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚丙烯生产工艺3.液相气相第5章 离子聚合与配位聚合生产工艺环状反应器一级闪蒸器流动床共聚反应器二级闪蒸器脱活器剥离器液相气相