第二章生药的化学成分及其生物合成 2

1、第二章 生药的化学成分及其生物合成第一节生物的初生代谢与次生代谢第二节 生药的化学成分第一节生物的初生代谢与次生代谢 1 代谢(metabolism) 生物为了维持生长、运动、繁殖等生命活动，必须不断地与周围环境进行物质交换，在此过程中所发生的物质合成、转化和分解的化学变化。 同化作用(assimilaiton)或合成(anabolism)。 异化作用(disassimilation)或分解(catabolism) 2 初生代谢(primary metabolism) 合成生命活动必需物质的代谢过程。所生成的物质有蛋白质类、氨基酸类、糖类、脂肪类、RNA、DNA等，这些产物称为初生代谢产物(p

2、rimary metabolites)。 3 次生代谢(secondary metabolism) 利用初生代谢产物产生对植物本身无明显作用的化合物，如：苷类、生物碱类、萜类、内酯类、酚类化合物等，它们称为次生代谢产物(secondary metabolites)，这个代谢过程称次生代谢 1. 糖类第二节 生药的化学成分一、糖类及苷类 糖类(sugar,saccharides)又称碳水化合物，广泛分布于生物体内，为植物光合作用的初生代谢产物。糖类不仅是植物体内的贮藏养料，而且是生物合成其他有机化合物的前体。 1. 糖类1）分类：单糖、低聚糖、多糖2）鉴别： Fehling试验； Molish

3、试验； 成脎试验； 其他（TLC、GC、GC-MS） 鉴别 1. Fehling试验 生药水提液加Fehling试剂，于沸水浴加热数分钟，若有还原性糖类成分存在，则产生砖红色氧化亚铜沉淀。若有非还原性低聚糖及多糖存在，则必须加稀酸水解后，才能与Fehling试剂呈阳性反应。 生药的水浸液+碱性酒石酸铜 红色氧化亚铜 2. Molish试验 生药水浸液，加a -萘酚试剂数滴，摇匀后沿管壁滴加浓硫酸，若有糖类成分与苷类存在，则二液面交界处出现紫红色环。3. 成脎试验 生药的水浸液+盐酸苯肼 糖脎结晶，显微镜下据结晶的形状可鉴定出糖的种类。 4. 色谱法 取生药浸出液（多糖类需水解）与糖类对照品检测

4、。常用纸色谱法和薄层色谱法， 展开剂：正丁醇-乙酸-水（4 : 1 : 5上层） 显色剂：氨化硝酸银溶液（新配制） 还原糖形成黑色斑点。 2. 苷类1）定义：糖或糖的衍生物与非糖部分通过 糖的端基碳原子连接而成发化合物。2）分类（根据苷键原子不同）： 氧苷（O-苷） 硫苷（S-苷） 氮苷（N-苷） 碳苷（C-苷）苷的类型糖氰苷的鉴别苦味酸钠试验 取生药粉末0.5g放入试管中，加数滴水润湿，加塞密闭，管口内悬挂一条用碳酸钠溶液润湿的苦味酸试纸，将试管置4050水浴进行酶解，试纸转为砖红色3. 皂苷类 广泛存在于植物界的一类特殊的苷类，它的水溶液振摇后可生产持久的肥皂样的泡沫，因而得名。 1）分类

5、：三萜皂苷、甾体皂苷2）鉴别： 泡沫反应； 三氯醋酸反应 （Rosen- Heimer 反应） 与强酸或leweis酸其皂苷元为30个碳原子组成，酸性皂苷其皂苷元由27个碳原子组成，中性皂苷鉴 别泡沫试验：是检查皂苷的经典方法。不因加热而消失。中性皂苷的水溶液在碱性溶液中可形成较稳定的泡沫，借此可与酸性皂苷相区别。 与强酸或leweis酸：两液的交界处出现紫色环。 三氯醋酸反应(Rosen-heimer反应) 将样品溶液滴于滤纸上，喷25三氯醋酸乙醇溶液。 三萜皂苷加热至100生成红色渐变成紫色 甾体皂苷加热至60即发生颜色变化 3）皂苷的理化性质皂苷大多为白色或乳白色的无定形粉末，味苦而辛辣

6、，具吸湿性，能刺激粘膜而引起喷嚏，无明显的熔点。可溶于水，易溶于热水等极性小的有机溶剂。皂苷水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用，因此含有皂苷的药物不能静脉注射，但口服毒性较小，可能在胃肠道被水解所致。皂苷的水溶液可以和一些金属盐类如铅盐、钡盐、铜盐等产生沉淀。酸性皂苷的水溶液加入硫酸铵、醋酸铅或其它中性盐类即产生沉淀。中性皂苷的水溶液则需加入碱式醋酸铅等碱性盐或氢氧化钡等才能产生沉淀。由此可用于皂苷的提取和分离。4. 强心苷类1）分类：甲型强心苷、乙型强心苷2）鉴别： 1.Kedde反应：不饱和内酯环的反应 取供试品甲醇或乙醇液于试管中，加Kedde试剂34滴 ，产生红或红紫色(max590n

7、m)。 2.Keller-Kiliani反应：去氧糖的显色反应 生药粉末1g，加70%乙醇，水浴回流30分钟，滤过，滤液蒸干，残渣溶于1ml 0.5% 三氯化铁-冰醋酸溶液后倾入小试管中，再沿管壁加浓硫酸1ml。上层醋酸液呈蓝至蓝绿色，二液层交界处颜色可随苷元不同而异，由于浓硫酸对强心苷元的作用而逐渐向下层扩散。甲型乙型5. 生物碱类1）分类：根据分子中氮原子所处的状态分为六类：游离碱、盐类、酰胺类、N-氧化物、氮杂缩醛类和其他类（亚胺、烯胺等）。2）鉴别： 沉淀反应 显色-=反应沉淀反应 将水浸液精制。通常先选用3种以上不同的生物碱沉淀剂进行试验，若均为负反应，则肯定无生物碱存在；若呈正反应

8、，则必须精制后再试验，第二次再呈正反应，才可确证存在生物碱。 (1)碘化铋钾试剂(Dragendoff试剂，BiI3KI) (2)碘-碘化钾试剂(Wagner试剂，I2KI) (3)碘化汞钾试剂(Mayer试剂，HgI2KI) (4)硅钨酸试剂(Bertrand试剂，SiO2I2WO3) (5)磷钼酸试剂 (6)苦味酸试剂(Hager试剂) 显色反应 对供试液进行纯化精制，纯度愈高，显色愈明显。显色剂大多数是由浓硫酸中加入少量其他化学试剂组成。 (1)矾酸铵-浓硫酸溶液(Mandelin试剂)： 为1%矾酸铵的浓硫酸溶液。该试剂能与多数生物碱反应，呈现不同的颜色。(2)钼酸铵（钠）-浓硫酸溶液

9、(Frobde 试剂)： 为1%钼酸铵或钼酸钠的浓硫酸溶液。 在使用时应注意，该试剂与蛋白质也能显色。(3)甲醛-浓硫酸试剂(Marquis试剂) 为30%甲醛溶液0.2ml与浓硫酸10ml的混合液。该试剂能与可待因显蓝色，与吗啡显紫红色，与咖啡碱不显色。 (4)浓硫酸 该试剂能与乌头碱显紫色，与小檗碱显绿色，与阿托品不显色。 (5)浓硝酸 该试剂能与小檗碱显棕红色，与秋水仙碱显蓝色，与乌头碱显红棕色，与咖啡碱不显色。6. 醌类1）分类：苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌2）鉴别： Borntrger反应 无色亚甲基蓝显色反应 与金属离子的反应鉴别 1. Borntrger反应： 取生药粉末约0.1g于试

10、管中，加碱液数毫升浸出，滤液呈红色，加盐酸酸化，红色转为黄色，加23ml乙醚振摇醚层显黄色。分取醚层，加碱液振摇，醚层由黄色变为无色，水层显红色。显示游离羟基蒽醌类成分存在。2、与碱的显色反应：羟基蒽醌类能溶解于碱溶液中，而显红色或紫红色，加酸后红色消失，若再加碱又显红色。蒽酚、蒽酮、二蒽酮类必须被氧化成蒽醌后，才会呈阳性反应.3.与金属离子的反应蒽醌类化合物如果含有a-酚羟基或邻位二酚羟基结构时，可与Pb+、Mg2+等金属离子形成络合物；将羟基蒽醌衍生物的醇溶液滴在滤纸上，干燥后喷以0.5%的醋酸镁甲醇溶液，90加热5分钟即可显色。7. 香豆素类香豆素化合物为顺 式邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳

11、香气味。1）分类：简单香豆素类 呋喃香豆素类 吡喃香豆素类2）鉴别： 升华性 荧光1、取生药的乙醇提取液（0.2g+5ml）,置于紫外灯下观察（365nm），溶液呈蓝蓝紫色荧光荧光的有无与强弱，与分子中取代基的种类与取代位置有关，如7-羟基香豆精有强烈的蓝色荧光，而7，8-二羟基香豆精几无荧光。 2、异羟肟酸铁反应： 生药粉末用甲醇提取，滤液中加7%盐酸羟胺的甲醇溶液与10%NaOH的甲醇溶液各数滴，水浴微热，冷后，用稀盐酸调节pH至34，加1%三氯化铁试液，溶液显红色或紫色。特性分子中的内酯环在稀碱液中可水解开环，在碱性醇溶液中更易开环。酸化后，又可立即环合形成酯溶性香豆素而沉淀析出。这一性

12、质常用于内酯类化合物的鉴别和提取分离。但长时间在碱液中放置或紫外光照射，顺邻羟基桂皮酸盐可转变为稳定的反邻羟基桂皮酸盐，酸化后不再环合。8. 黄酮类黄酮，具有2苯基色原酮结构的化合物，主要指两个苯环的C6-C3-C6基本骨架的一类化合物的总称。1）分类：黄酮类、黄酮醇类、二氢黄 酮类、二氢黄酮醇类等2）鉴别： 盐酸-镁粉反应 络合反应方法：取生药粉末少许于试管中，用乙醇或甲醇数毫升温浸提取，取提取液加镁粉少许振摇，滴加几滴浓盐酸，12min内（必要时微热）即出现颜色。 多数黄酮（醇）类、二氢黄酮（醇）类： 显橙色紫红色；异黄酮类、查耳酮类、花色素类及部分橙酮不显色少数数黄酮（醇）类、二氢黄酮（

13、醇）类： 显紫蓝色B环引入-OH,-OCH3，颜色随之加深。盐酸镁粉还原反应银杏双黄酮、槲皮素、葛根素、芦丁等均具有扩张血管作用，用于治疗冠心病。山楂黄酮、山萘酚等具有降低血脂及胆固醇作用，用于防治高血压、脑血管破裂和动脉硬化的辅助治疗剂。异甘草苷元及大豆素具有解除平滑肌痉挛作用。黄芩苷、水飞蓟素有很强的保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。功效八、萜类 萜类(terpenoids)是一类天然的烃类化合物，其分子中具有异戊二烯(isoprene)的基本单位。通式为(C5H8)N。 根据分子结构中异戊二烯单位的数目可分为：单萜类、倍半萜类、二萜类。在挥发油中主要有单萜与倍半萜

14、类化合物，少数为二萜类化合物。分类碳原子数通式（C5H8）n分布半萜单萜倍半萜二萜二倍半萜三萜四萜5101520253040n=1n=2n=3n=4n=5n=6n=8植物叶挥发油挥发油树脂、苦味质、植物醇海绵、植物病毒、昆虫代谢物皂苷、树脂、植物乳汁植物胡箩卜素从黄花蒿中分离到的青蒿素具有很强的抗疟原虫的生物活性，临床上用于治疗恶性疟疾。其经结构改造的半合成衍生物双氢青蒿素、蒿甲醚、青蒿琥珀酸单酯等具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点，现已制成多种制剂应用于临床。从菊科植物茴蒿分离到的-山道年具有强力驱蛔虫作用，但服用过量可产生黄视疟毒性，已被临床淘汰。功效九、挥发油类 挥发油(vol

15、atile oils)又称精油，是一类在常温下具挥发性的、可随水蒸气蒸馏、与水不相混的油状液体的总称。大多数挥发油具有芳香气味。 具旋光性和折光率，香草醛-硫酸反应功 效 挥发油具有发散解表、芳香开窍、理气止痛、驱风除湿、活血化瘀、温里祛寒、清热解毒、抗菌消炎、止咳祛痰作用。薄荷油具有清凉、驱风、消炎、局麻作用；柴胡油解热；当归油镇痛；丁香油有局部麻醉、止痛作用；香柠檬油有抑菌作用；茉莉花油具有兴奋作用。 陈皮川芎【功效】活血行气，祛风止痛。川芎嗪用于冠心病心绞痛。10. 其他成分1）木脂素类2）环烯醚萜类3）鞣质类木脂素(lignan) 又称木脂体，是由苯丙素氧化聚合形成的一类化合物，有二聚物、三聚物或四聚物。 常见 五味子素甲R=CH3 厚朴酚 五味子酚 R=H 环烯醚萜类(iridoid) 具有环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的环烯醚萜两种基本骨架的单萜类化合物。其基本结构及一些重要化合物的结构如下： 环烯醚萜骨架环烯醚萜苷裂环环烯醚萜骨架裂环环烯醚萜苷鞣质类又叫单宁，是存在于植物体内结构较复杂的多元酚类化合物。70以上生药中含有鞣质类化合物。生理活性：有收敛性、抗病毒及抑菌作用、可解生物碱和某些重金属的中毒、有强还原性，可清去体内超氧自由基起到延缓衰