MAL一步氧化酯化制备MMA催化剂及反应规律研究

1、哈尔滨工程人学硕士学位论文捅姜甲基丙烯酸甲酯(MMA)和油漆、染料的分散剂。在过去的15年内世界上MMA生产能力已经翻了一翻，达到了每年220万吨，未来MMA的需求还将稳步增加。国内外MMA 的生产以丙酮腈醇法(AcH法)为主，合成路线复杂，工艺流程长，多步反应后产率低，成本高。该方法采用剧毒的氢氰酸为原料，产生大量难于处理的废酸，环境污染严重，因此开发新的MMA工艺路线很有必要。近年来，日本采用异丁烯为原料来生产MMA生产绿色化、经济效益高，推广应用后能获得较大的经济效益和社会效益。异丁烯制备MMA一般分三步完成：异丁烯先被氧化为甲基丙烯醛(MAL)， MAL再氧化为甲基丙烯酸(MAA)，最

2、后加入甲醇酯化生成最终产物MMA。 本论文将反应的后两步合并为一步，即将异丁烯氧化得到的MAL步氧化酯化生成MMA，缩短了工艺流程，提高了整体产率。用浸渍法制备了用于MAL一步氧化酯化制备MMA细研究了催化剂载体、催化剂组成及制备方法对催化剂性能的影响。运用sEM(扫描电镜)、IcP(元素分析仪)、XPs(分析方法对催化剂进行了表征。将该催化剂用于反应，在连续搅拌的条件下， 对MAL丙烯醛的物质的量比，减少了贵会属催化剂的用量。通过在反应原料液中加入微量的活性助剂，解决了部分活性组分流失的问题，延长了催化剂的寿命。关键词：甲基丙烯醛；甲基丙烯酸甲酯；催化剂；氧化酯化哈尔滨工程大学硕十学位论文A

3、BSTRACTMethyl metIlacrylate(MMA)is importallt monomcr，whjch is wjdelv for producjng acrylic plastics(polymethyl methacrylate)or producing p01ymer dispersions for paints and coatings111e world production c 印 acity has been almost doubled in past 1 5 years，and reached about 2_2million tonnes Der vear，

4、The demand of MMA is still expected steady growth in the futureMMAismain】yproducedby themethod ofacetonecyanoby幽ns(ACH)innleworIdThe synthetic mute is co 埘 plex，the technical line is long，and 曲 er many steps yield is lowwimhi曲cost，parti“larlyin mism如odseriouslypoisonoussubstancehydrocyanicacidisused

5、as rawma矧al，也et咖entofnumerousWasteacidsisd瓶cuhandtheenViromempollutionisobviouslyConsideringall ofthese，iisgreat】ynecessarytodeVelopanewchemicaItccllIl0109ytosynthesis MMARecentlyin JanpaIlese isobutene a raw material to produce MMA been inVestigated and this method is alre；ldy industrializedBecause

6、 of its green a11d economic good effects will be giVen on both economy a11d society 订 this methodcanbe used morcwidely Thepmcess ofisobutene幻metllyl methacrylate is realized through three stages：First，isobutene is o) 【 idized to methacmlein(MAL)，thenMALisconVenedintomemylacrylicacid(MAA)nlrou曲oxidat

7、ion，atlastMAAisesterifiedtoMMAwithmethaIl01Int11isarticlethethree-stage metbod descrjbedaboVewassimpli6edto twostagemethod：MMAwasprepared f沁mmethacrolein(MAL)directlybyonest印oxidativeester湎cationThe originaltechnicalprocesswasshortenedandtheyieldincreascdFirstly，a series ofcatalystsusedto pmduceMMAf

8、romMALbyoxidativeestefification were preparedby meansofirrlpregnationE陆cts ofsupports， composites andpr印a矗ngconditions ofthe c8talyst we您investjgated，By 哈尔滨r群人学硕士学位论文of ICP，XPS and SEM et aI，ttle physicochemicaI propenies of me cataIyst were charac把rizedUnder thecondition ofcontinuous stirfing tlle

9、e舭ctsof reaction conditions(reactionpressure，reactiontenlperature，catalySt、veightconcentration，reactant ratio and pH of reaction system)on MAL conversion and selectivityweresystematically inVestigatedandthebestreactioncorlditionswere obtainedThereactionkineticswasalsostudiedIn this articie，it succes

10、sfhlIydecreasedthemoiarratiobetweenmethanol MALandcatalystwejghtconcentrationjnthefeactionsyst锄Theac“veefrusjon ofthecatalystwascontrolled throu曲addingminimactive composites to thereaction system in order to impmVe the life of the catalystKeywords：methacfolein；me出ylmethacryIate；calalySt；oxidatiVeest

11、eri五cation哈尔滨工程大学学位论文原创性声明下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的弓I注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者(签字)： 董骈日期：1仰辞月I钐日哈尔滨r科入学硕十学位论文第1章绪论甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)具有良好的透明性、防水性和耐候性，近年来得到了越来越广泛的应用。目前。世界上甲基丙烯酸甲酯的总生产能力约为每年220力吨，生产主要集中在美国、西欧和日本，其生产能力和产量占世界甲基丙烯酸甲酯总产量的85以上。我国目前甲基丙

12、烯酸甲酯的总生产能力约为6万吨，均沿用 传统的丙酮腈醇法(ACH法)f2率低，成本高。采用剧毒的氢氰酸为原料，产生大量难于处理的废酸，所消耗的浓硫酸对设备腐蚀性大，环境污染严重，再加上原料氢氰酸来源减少及进口产品的冲击，回收副产物投资大，工艺流程长等缺点，国内生产装置开工率很低，不少中小型企业已经停产。然而随着国民经济的稳步发展，国内甲基丙烯酸甲酯的需求量将逐年递增，预计2006年将达到16力1吨，因此开 发制各甲基丙烯酸甲酯的新工艺在我国具有广阔的前景。11国内外发展动态111国内外甲基丙烯酸甲酯(MMA)合成情况概述现阶段己投产的甲基丙烯酸甲酯生产方法包括丙酮氰醇法(ACH法)、乙 烯羰基

13、化法、异丁烯叔丁醇氧化法掣3用的主要方法，反应方程式如下：叫甚。+m。MeQk叫厂乒30H!kQk。，f_k。H2。吼业。rf-。删一。，。hb(AcH)bH：。由于陔方法使用氢氰酸等剧毒原料对人体危害大，又存在污染环境、哈尔滨11。袢人学硕十学位论文腐蚀设备、：r=艺复杂(AcH代性的绿色新工艺已是必然。自20世纪60年代起，针对ACH法的缺点，各国竞相开发生产MMA的新工艺。目前已有的MMA工艺合成方法见图111。图11目前MMA工艺合成方法912哈尔滨l科人学硕士学位论文其中异丁烯氧化法以其技术先进，原料丰富廉价、经济效益高，生产过程中无污染、无公害的特点日盏被人们重视。该法利用石油裂解

14、c油厂湿气中都含有的异丁烯(isobutylene简称IB)或叔丁醇(t_butanol简称TBA)作为原料制备MMA，生产，是目前世界上最具竞争力的MMA生产方法。112国内外异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸甲酯的现状异丁烯氧化法制备MMA线”坦】：第一条路线，简称“两步氧化法”，即由异丁烯或叔丁醇气相催化氧化为甲基丙烯醛(MAL)，甲基丙烯醛再催化氧化为甲基丙烯酸(MAA)，然 后甲基丙烯酸与甲醇在催化剂作用下发生酯化反应生成MMA(图12中实线)。C卜bHzcqcH3哪啪章，兰，H：一-cH。生H2c一：qo洲羔些霉H：弋oocH3Hjc一oHL一一聩干弧硼一一二CH，图12 c。氧化法主要路

15、线浚路线经过闩本触媒化学公司近20年的研究开发于1982年首先实现了 工业化，目前已逐渐成熟。它的优点在于充分利用了原料丰富的c4少了环境污染，但也存在设备多、工艺复杂、使用腐蚀性硫酸以及制酸步骤使用的催化剂寿命短、整体产率低等缺点。第二条路线，简称“直接甲基化法”， 即异丁烯或叔丁醇催化氧化为MAL，MAL再一步氧化酯化为MMA(图中虚线)。这条路线出日本旭化成公司首先开发成功并进行了中试【13j。该工济性高、设备简单，是当今世界上最具吸引力的MMA生产工艺之一。两种C。氧化法与其它已投产工艺路线的比较见表11。l；jii哈尔演肼*人学硕士学位论文l；jiiiii_#；iiii；iijit#

16、iii_iijii；#；目z；表11异丁烯氧化法与其它两种已投产工艺的比较已投产的其它主要、r艺异丁烯氧化法目前，利用异丁烯为原料生产MMA丝、Fl本触媒化学、同本MMA业化装置。美国Arco化学公司获得了Halcall SD艺技术，建成了工业化装置。韩国Lucky公司亦以异丁烯为原料建成4104MMA生产装置。但这些公司的生产大都是以两步氧化法为主，只有R本三 菱和旭化成使用直接甲基化法进行小规模的试生产。113异丁烯两步氧化法生产MMA的研究现状异丁烯两步氧化法经过近40剂。它的各步催化剂必须完全满足工业催化剂的要求，如生产效益、收率、 寿命、稳定性、物理性能等。异丁烯氧化为甲基丙烯醛的催

17、化反应机理如图13，其中异丁烯在会属离子上吸附活化为烯丙基弧碳离子的一步为反应的速控步骤14】。YH3笊H1o：tH3fH3cH2一c卜cH3-H2aH2cHlCcH2Q-cH2；=卜cHo击矗图13异丁烯氧化为甲基丙烯醛的催化反应机理从反应机理上可以看出，浚反应步骤中所用的催化剂应为同时具有酸性4哈自滨1：科犬学硕十学位论文和氧化性的选择性氧化催化剂。目前，异丁烯氧化为MAL多采用钼铋【阻1钼锑【I“剂的氧化能力，一般要添加铁元素。同时，还需加入碱金属、碱土金属等作 为助剂来抑制深度氧化，提高MAL的选择性。所以，目前一般采用以Mo、Bi、Fe、Co、Ni、碱金属系催化剂为主，金属数目多在5

18、个以上【2f7。的传递速度将会影响氧的供给速度，进而影响氧化的深度。反应中异丁烯在 钼上吸附，氧则出铋吸附后转化为晶格氧供给异丁烯的氧化f2猢引。因此，钼和铋在固体催化剂上应具有一定的分布爿+能确保催化剂具有较高的活性和选 择性。同时，随着反应的进行，品格氧的分布会变得不均匀，氧的浓度也会降低，这就要求催化剂具有一定的抗还原能力以维持稳定性。异丁烯氧化是较强的放热反应(H=一7988kJmol荷容易引起局部过热及催化剂老化。因此，作为工业应用的催化剂，其本身必须具有较好的耐热性和抗积碳性能。近年来，人们对稀土元素在催化方面 的应用给予了更多的关注，也将稀土元素引入了此催化剂体系，见表12。表1

19、2异丁烯氧化制MAL催化剂哈尔滨一ji程大学硕士学位论文研究表明，在钼铋体系中添加稀土元素，异丁烯氧化制MAL催化剂的 选择性会发生明显的改变【241高催化剂的耐热性和稳定性。我国有丰富的稀土资源，添加稀土元素催化剂在今后可能成为类似氧化反应催化剂研究的一个重要方向。该步反应在固定床反应器上进行，反应温度在350450之间，接触时间25s异丁烯转化率可高达95以上，MAL的选择性多在85以上。把MAL氧化成MAA的第二段催化剂比第一段催化剂的开发更困难，耗时更长。n位上的甲基已经引起了第一段氧化反应的困难，又使MAL极易发生降解或深度氧化反应，生成CO或C02。1982年YKonishi，KS

20、akata等提出了杂多酸催化剂催化氧化MAL制备MAA的反应机理(图i4)：其中。第一步是快反应步骤，第二步是控速步骤【33】。因此，MAL氧化的催化剂也应同时具备酸性和氧化性两项功能，其中氧化能力是影响催化作用的主要因素。RcHo；虽g玉垒RcH(oM)_Q錾!妇cooH(M为过渡金属)图14 MAL氧化为MAA的反应机理20世纪70年代，人们发现PMo杂多酸对MAL氧化有优良的催化性能。 以钼磷酸铵为主体的催化剂活性、选择性都较好，但耐久性、热稳定性差。 杂多酸化合物组分的改变将会影响它的结构进而影响它的各种性质。因此人们通过调整催化剂组成来改良催化荆的性能。比如：将一部分H以cs代替来降

21、低催化剂的酸性并增加它的比表面积；用V代替部分Mo以降低化合物的酸性并减弱余属与氧之间的化学键从而调整催化剂的活性等【3”。MAL氧化为MAA也是较强的放热反应(H=一589kJmoll)，用的催化剂同样要求有较好的耐热性和热稳定性。该步反应的催化剂常用碱金属或碱土余属的金属盐来取代钼磷酸的铵盐，提高其稳定性；通过添加周期表I B，B，vB，B及镧系元素等来提高杂多酸催化剂的耐热性、氧化还原性，并保持其催化活性。6喻尔滨r科人学硕十学位论文目前，该类催化剂多采用PMo杂多酸为催化剂主体，添加cu和v的一种或两种以及一些较重的碱金属(K，cs，Rb等)制成催化剂。有时还会添加其它盒属(尤其是As

22、和sb)剂见表13。表13 MAL氧化制MAA催化剂俄罗斯科学家VDstytsenko，w，H-Lee，JWLeel43】等最新研究证明：在通 式为csMHPVMoll04的MAL氧化至MAA催化剂中，Cs决定催化剂的酸性 和表面积，V可以控制MAA的选择性，过渡金属M可以调节催化剂的活性。对比实验证明CsCu03H27PVMoll040是MAL氧化的理想催化剂。当约l3的cu被Bi、ce、Fe、Mn、sn等氧化性大于cu0性降低但MAA选择性提高。在此基础上，他们制成了一系列催化剂。这类催化剂在3lO330下使用，反应混合气中H20，O舭L=36，3，I(体积比)，混合气空速为1100h，接

23、触时间33s，MAL转化率可以达到9l，MAA选择性可以达到98。该步反应也在固定床反应器上进行，反应温度在270350之恻，接触时间25s，MAL转化率大多在90以上，MAA选择性在8292之间。氧化生成的MAA在酸性催化剂作用下与甲醇进行酯化，经抽提、蒸馏精制而获得高纯度的MMA。硫酸因其廉价、高效一直是该步反应最常用的哈尔滨r鞋人学硕十学位论文催化剂，但它的强氧化性常常会影响产品颜色。有人用非氧化性的甲璜酸(MsA，CH3s020H)作为MAA酯化反应的催化剂，结果证明能明显改善产 品的颜色。只是MSA比硫酸昂贵许多，目前还不能替代硫酸进行大规模工业生产。近年来研究发现，在离子交换树脂、

24、固体强酸催化剂(如sbF5-si02A1203)、离子液体等存在下MAA也能与甲醇发生酯化反应【4钔。Masayuki0take等开发了一种高效酯化工艺，酯化反应在si02Ti02催化剂上于气相进行。在这种工艺中，MAA的转化率比液相法高，选择性与液相法相同。殴方法条件苛刻，能耗高，目前还没有工业化实铡。异丁烯两步氧化法制备MMA的工艺流程见图15。图15异丁烯两步氧化法制备MMA工艺流程145】第一反应器 2第二反应器 3MAA水吸收塔 4MAL水吸收塔5MAL汽提塔6MAA抽提塔7溶剂分离塔 8溶剂回收塔 9酯化塔loMMA抽提塔11甲醇回收塔12轻组分汽提塔13MMA精制塔14焚烧炉11

25、4甲基丙烯醛一步氧化酯化制备MMA的研究现状20世纪70究了MAL一步氧化酯化成MMA的方法(即直接甲基化法)。但是由于存在 反应物的浓度低、甲醇循环使用能耗高、催化剂活性低等问题，一直没有实现工业化。l捡尔滨1I=程入学硕士学位论文目前，陔方法的催化剂多采用会属Pd作为主要活性成份，同时添加Pb、Bi种以上碱金属或碱土金属来提高催化刺的活性。其中，Pd、Pb和Bj以单质的形式存在，其它元素可以是单质也可以是化合物【4研。在载体上，然后用甲醛等还原剂还原，最后真空干燥制成催化剂。催化剂的 载体可以是种物质(如CaC03、ZnO、MgO、Zr03、Ti02、Si02、A1203、MgC03 等)

26、，也可以是两种或两种以上物质的组合(如znoTi02、La203一Ti02、Sj02一A1203MgO等)1474乱。代表性的催化剂见表14。表14MAL氧化酯化催化剂MAL一步氧化酯化为MMA的反应温度一般在30100之间，反应时 间因其它反应条件的改变而不同，但通常在l20h之间；反应中通入空气的量约为100mLmin-1。由于水对该步反应催化剂活性的影晌很大，所以反应体系中水分的含量要尽可能低(一般要求99995，北京氦普北分气体有限公司)312催化剂活性表示对催化剂的催化性能进行评价过程中，选用MAL的转化率、MMA择性和MMA的产率为指标，计算方法如式(3一1)，(32)和(33)所

27、示：删三转恫m删，=鬻器岩蒜篆磊警枷pt，19哈尔滨I，栏人学硕十学位论文选黜蒯，=美端舞篙嘉箍枷。Bz，MM4产率(啪。胍)；纠L转化率An纠选择性(331313评价装置反应在100mL三颈瓶中进行。加入适量的催化剂、MAL、MeOH100ppm阻聚剂对苯二酚，然后加入少量Na0H调节pH值，氧气流速25 mLmin。磁力搅拌器加热搅拌。尾气用蛇形冷凝管冷凝回流，管中循环20低温酒精防止原料和反应产物的挥发。反应过程中用注射器取样，针头过滤器过滤后分析。314产物分析液相产物包括产品MMA、未反应的MAL、MeOH产物在密闭条件下用针头过滤器快速滤去细小颗粒状催化剂后，密封在样品瓶中，首先主

28、要利用sHIMADzuGcMsQP2010气相色谱质谱连用仪进行定性分析，色谱条件：DB一5，30m毛细柱，进样口温度250，用程序升温，35，5min；5min“至65，Omin；10min_1至145， Omill：20mjn-1至240，22 min；分流比为20：1。质谱条件：离子源温度250，电子能量70eV，扫描范围：20600IIl，z。定性后的液相产物，利用美国安捷伦公司生产的6820定量分析，氢火焰检测器，毛细管柱(DB624，usA，30m)色谱条件为：进 样口湿度250，检测器温度300，柱箱温度采用程序升温，40，4min， 8min-1至180，2min分流比为20：

29、1，载气：高纯氮气，压力为04MPa 束不及分析的液体样品存放在冰箱中(4)避光保存。315校正因子的测定根掘相同量的同种物质对于不同检测器响应不同或相同量的不同物质对20哈尔滨徉人学硕十学位论文；ji；li；jij；# l i；jj目iij_iii；iiijjii哈尔滨徉人学硕十学位论文于同一检测器响应不同，不可以直接用珊(或C。)*一，定量。需要用校正因子加以教正，下面主要阐述了以乙醇为内标物，各物质和其相对校正因子的测量计算方法。1校正因子有两种表示方法： (1)绝对校正因子，如式(34)1扣：=等(34)式中：，一一绝对校正因子(与组分性质、仪器灵敏度有关)肌一一进入检测器中的物质的量

30、或质量彳一一进入检测器中物质的响应峰面积(2)相对校正因子，如式(35)所示：j：五：丝：鱼堕(35)tm小4；A1m。式中：。一一相对校正因子(与操作条件变化无关)厂一一进入检测器中的基准物质的绝对校正因子 4一一进入检测器中基准物质的响应峰面积另外，用L，表示相对摩尔校正因子，厶表示相对重量校正因子。2相对校正因子的测定称取一定质量的甲醇，MAL、MMA和乙醇配成溶液后，利用气相色谱 进样器进样1此，测出各物质在色谱上的响应峰的峰面积，把乙醇作为基准物来计算，按照式(35)分别计算出甲醇、MMA和MAL21哈尔滨1稃人学硕jj学位论文量校正因子和相对摩尔校正因子，反复测试3次后，结果如表3

31、1所示表31相对校F因子的测定对3次测量的结果求平均值，可以得到三种主要物质相对于乙醇的相对校币因子，甲醇的名和以，分别为2106和1464，MAL的厶和厶分别为0502和O764，MMA的厶和厶分别为O437和O949。32结果与讨论321液相产物的定性液相产物中除了可以用气相色谱通过标样定性的物质(未反应的甲醇、 MAL、生成的MMA)催化剂反应后的液相产物用岛滓GcMsQP2010行定性分析，色谱图如图32。出峰物质进行质谱分析，得到各物质的质谱图和NIsT标准图谱，见图33312。经与NIsT标准图谱比较可知：物质l为丙酮，物质2为叔丁醇，物质为甲基丙烯醛，物质4程中杂质不参与反应。物

32、质5为甲基丙酸甲酯，物质6为甲基丙烯酸甲酯，哈尔滨I一桴人学硕十学位论文物质7为2，丁烯酸甲酯，物质8为甲基丙烯酸乙烯酯，物质9为甲基丙烯酸， 物质lO为甲基丙烯酸甲酯二聚体，这六种物质均为反应产物，其中物质为目的产物，其余的为副产物，从谱图上可以看出，副产物含量不大。图32 2h后反应液中产物和原料的气相色谱图uf1一?事一一。一1qF可wlCm1N高躲诧裟：Z搿BM一。毗”n一一。”，、r图33 1号物质质谱图和NIsT标准图谱比较_Lb弱图34 2号物质质谱图和NIsT标准图谱比较图35 3号物质质谱图和NIsT标准图谱比较cN2$B埘lB舢岫础晡锝Dja哪】锚D_m曲妒mk枷嚣blmd

33、hyl咖HI0弋图36 4号物质质谱图和NIST标准图谱比较24qe2-mBk辑b_随msM岫fMym呷，脚 ，Af7图37 5号物质质谱图和NIsT标准图谱比较图386号物质质谱图和NIsT标准图谱比较图397号物质质谱图和NIsT标准图谱比较哈尔滨l科人学硕十学位论文Nhhlv0口cvobb图310 8号物质质谱图和NIsT标准图谱比较量量哪呻2I 。m蚺“一”抵Ih X图3119号物质质谱图和NIsT标准图谱比较图3i叠10号物质质谱图和NIsT标准图谱比较32，2载体对催化剂活性的影晌载体对催化剂性能有一定的影响，且某些载体本身亦对反应有催化作用。选择caC03、si02、A1203、

34、znO、MgO等不同载体制备了一系列催化剂(具26哈尔滨l：程人学硕十学1：i)=论文体制备过程见222)。该系列催化剂在100mL下，温度为323K，甲醇和MAL物质的量比为40：1，氧气流量为25mLmin， 催化剂用量为29时，结果见表32。由表32可知，载体为si02和YA1203 时，负载令属Pd后催化剂催化效果较好。主要因为Si02和YA1203具有比 较大的比表面积，增进了会属在其上的分散效果，在反应过程中，更多的活性位与反应物接触，从而在很大程度上提高了原料的转化率。表32不同载体对催化剂活性的影响323不同孔径载体对催化剂活性的影响载体的孔径是影响催化剂活性的个重要因素，尤其

35、是在择形催化反应 中，孔径的影响更加明显，本文在用大孔载体制备的催化剂的基础上，分别性的影响，其影响结果表33。表33不同孔径对催化剂活性的影响孔径类型MAL转化率，孔径类型MAL转化率，MMA选择性粗孔35961604细孔33891011火孔50454264小孔47323257PdsSi02呦邺3哈尔滨r群大学硕十学位论文化率都比较高，其中大孔YA1203具有更优的性能，因此我们选用大孔YA1203 作为本文催化剂的载体。324不同前驱体对催化剂活性的影响由于PdCl2Pdcl2钠，使PdCl2和它们形成新的可溶性物质，以便于Pd上，达到好的分散效果，利用四种不同的前驱体负载到大孔YA120

36、3上制备的催化剂的评价结果见表34。表34不同种类的Pd的前驱体对催化剂活性影响从表中可以看出，利用Na2PdCl4为前驱体所得效果最好。Pd(N03)2、H2Pdcl4和Pd(NH3)4c12ij载体1一A1203来说，都部分地破坏了载体的原始结构组成，同时造成前驱体变化，造成Pd2+分布不均匀，而Na2Pdcl4前驱体在中性浸渍液中能稳定存在，对载体也无影响，利于浸渍，同时不会导致Pdcl2以固体形态析出，增加了Pd元素的分散效果，提高了催化剂的活性。325不同助剂成分对催化剂活。陛的影响催化剂组成是影响催化活性的主要因素，本文在现有文献的基础上选择金属Pd为主要活性成分，添加Pb、Bi、

37、Mg中的一种或几种提高催化剂的活性， 实验结果见表35。哈尔滨l：拌人学硕十学位论文表35添加不同助剂对催化剂活性的影响催化剂MAL转化率，MMA选择性Pd5PbI竹-A1203Pd5M91一-A1203607959729160607150604446Pd5PbIMgl一一A120392-276Izj如表中所示，添加Pb或Bi两种元素后，催化剂的选择性得到了很大提高， Pb的效果更好，但两者的加入对转化率变化影响不明显，而Mg元素却起到了相反的效果，就是在不影响选择性的情况下，在很大程度上提高了反应物的转化率，综合以上的结果，以Pd为主要活性组分，Pb和Mg为助剂的催化剂催化活性比较理想。32

38、6不同助剂含量对催化剂活性的影响添加Pb和Mg为助剂，可以提高催化剂的整体催化性能，为了得到最佳的元素配比，对Pb和Mg的加入量进行了考察，实验结果见下表：表36不同含量Pb和Mg对催化剂活性的影响MAL转化率，MMA选择性92 276123MAL转化率，MMA选择性92 276123914589259I828678925980-2l901172-067777881 2936087，5696668872Pd5Pb5M勖，丫A1203咄Pb7M91一A1203Pd5Pb9Mgl竹A1203 Pd5Pb3M905一PdsPb3M92一A1203Pd5Pb3M勘竹A1203- dsb- -_-_-_

39、- - !一!：竺一经过定量实验可以发现，助剂Pb元素的含量并非越多越好，而是出现了哈尔滨I：科人学硕十学位论文最大值，Pb元素的质量百分含量在3附近时，选择性达到了89。元索的质量百分含量含量达到3后，转化率达到了9666，基本上不再变 化，因此催化剂的最佳配比为Pd5Pb3M勘一一A1203。33本章小结GcMS0P2010催化齐0Pd5Pb3M93一一A1203。哈尔滨工程人学硕十学位论文第4章MAL氧化酯化制备MMA工艺条件优化对于低的醇醛比条件下反应规律的研究论文目的还没有见到发表，本文在课题组研究的基础上，制备了一种新型的Pd5Pb3M勘一一A1203催化剂，成功地降低了醇醛比，优

40、化了工艺参数，获得了在该催化体系下新的催化反应规律，解决了工业放大瓶颈问题。41反应装置在100mL夹套高压间歇式反应釜中，加入适量的催化剂、MAL和MeoH， 然后缓慢加入适量的NaOH甲醇溶液调节溶液pH值，利用质量流量计控制 氧气的流速，利用恒温水浴槽循环水浴加热，控制反应温度。尾气用不锈钢蛇形冷凝管冷凝回流，管中循环15低温酒精防止原料和产物的挥发。冷凝管后接一个稳压阀，控制反应器中的压力，反应流程图如图41。rln八出图41反应装置示意图A一氧气瓶：c一蛇型冷凝管；E一恒温水浴；F一质量流量H一压力表：P一离心泵；R_一高压反应釜：Vl一稳压阀；v2一针型闽；v3一截lt阀哈尔滨L样

41、人学硕士学位论文42工艺参数的优化421不同醇醛比在常压下，反应温度60，催化剂占整反应体系含量为384，氧气流量为50 mLmin。时，通过改变原料甲醇和MAL物质的量比进行了一系列实验，实验结果如图42所示：逞茸一宝罩。u一2，蜀oiuqoUMolarratioofmethanolandL图42不同醇醛比对反应的影响从图中可以看出，随着醇醛比的增加，反应物的转化率和选择性都迅速上升，这是因为在催化剂的活性位和反应混合物体积一定的前提下，醇醛比越高，则MAL问内，转化率增加很快，同时，随着醇醛比的提高，即MAL的浓度降低， MAL之间进行聚合等其他副反应的几率显著降低，因此选择性也相应提高。

42、 但是太高的醇醛比，工业应用时，将大大增加甲醇循环量，生产费用增加， 而醇醛比太低转化率又不理想，原料MAL的分离循环利用费用也会增加， 综合以上两方面的因素，确定醇醛的物质的量比为8：l。32哈尔浜L科人学硕十学位论文422反应液的pH值固定醇醛比为8：1，在压力为03MPa下，反应温度80，催化剂占整反应体系含量为384，氧气流量为50 mLmin-1时，向反应混合物中加入不同体积的003lNaoH甲醇溶液调节反应液的pH值，反应2h后的结果如图43所示：摹扫_【AI右u_Io，IIo_【呐器口oJ5Content ofrnetllanolic NaOH图43溶液的酸碱度对反应的影响考察反

43、应的变化规律后发现，原料溶液的酸碱性对反应性能有明显的影响，随着碱加入量的增加，MAL的转化率和MMA选择性均出现最高点，当NaOH的甲醇溶液的加入量占反应液总体积的O06时，MMA的产率最高，此时原料液的pH值在78之间，说明该反应适合在中性条件下进行，弱酸性和碱性对反应都不利。423催化剂用量固定醇醛比为8：l，压力为03MPa，反应温度80，氧气流量为50 mLmin1，pH值在78之间，改变催化剂的用量(占整反应体系重量的百分含量)，其反应规律变化如表41所示：哈尔演】：科人学硕士学位论文表41催化剂的用量对反应的影响A一催化剂用堵；t一反应时间； CMAL转化率；sMMAY一生产能力

44、moIIh-1kgcat1从表41中数据可以看出，当催化剂的量一定时，随着反应时间的增加， 转化率逐渐增大，当增加催化剂的用量时，在相同的反应时间内，MAL的转 化率逐渐增大，对目标产物的选择性影响不明显。从催化剂的生产能力上来看，随着反应时问的增加，催化剂的生产能力下降，而增加催化剂的用量时， 相同时间内催化剂的生产能力也下降，综合考虑MMA的产率和Pd化剂的使用费用，最终确定催化剂的用量为384、vt，反应时间为2h。424不同反应温度固定醇醛比为8：l，在压力为03MPa下，催化剂含量为384州，氧气啦叠oIs缸【Iouoq、工m踮加如如加Reaction temDeratl】re，oC

45、图44反应温度对MAL的转化率影响哈尔滨T程火学硕士学位论文流量为50 mLmin一时，pH值在78段内反应体系中各组分的含量，计算得到MAL转化率和MMA化规律如图44和图45所示：o占一AI芍。奄_二笺Reaction temperatureoC图45反应温度对MMA的选择性影响从图44可以看出，随着反应温度的增加，MAL的转化率在4080 的范围内增加较大，而在80100的范围内增加比较小，图45实验结果表明，随着温度的升高，副产物甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯二聚体，甲基丙酸甲酯等在反应液中的含量以及尾气中c02的含量都有所增加，从而导致MMA的选择性降低。因此温度越低，

46、MMA的选择性越高，但是低温下，MAL的反应速率太慢，转化率相对偏低，因此该反应不宜在低温下进行，综合以上两种因素，反应的温度维持在80loo之间结果比较理想。从合理利用能量的角度考虑，在产率变化不大的情况下，维持反应温度在80时将大大降低反应的能耗，有利于工业放大。425氧气流速固定醇醛比为8：l，在压力为03MPa下，催化剂含量为384、vt，pH值哈尔滨卜科人学硕十学位论文在78之间，反应温度80，改变氧气的流量，测定2h时反应体系中备组分的含量，计算得到MAL转化率和MMA的选择性变化规律如图46所示：1譬=11uo一们口。一IIIoUFiow mte ofoxygenm卜min。1图

47、46氧气流量对反应的影响从图中可以看出，随着氧气流量的增大，MAL的转化率迅速上升，同时MMA的选择性缓慢降低。在反应开始阶段，反应速率很快，若氧气的流量 较小，将满足不了反应所需的氧气量导致反应器内压力低于固定值O3MPa， 这将不利于反应进行，随着反应时阳J增加，反应速率放慢，压力才逐渐恢复 正常。所以刚开始，随氧气流速的增加MAL的转化率直线上升。而当氧气 的流量过大时，由于过氧化反应明显加快产物中副产物含量增加，导致选择性降低，随尾气带走的反应原料损失量也在增多，因此氧气的流量控制在30 mLmjn“左右为宜。426不同压力固定醇醛比为8：1，在反应温度80下，催化剂含量为384州，p

48、H在78之徊J，氧气的流量为30 mLminMAL的转化率和MMA的选择性的变化情况，结果如图47所示：36哈尔滨T科人学硕士学位论文誉一茸三芑旦箦基5；B言U9Pressure l MPa)图47不同压力对反应的影响从图中可以得出，随反应体系压力的增加，MALMMA的选择性下降，这主要是由于随氧气的压力增加，增大了氧气在反应液中的浓度，MAL的过氧化能力加快，生成的C0，C02的量明显增多。因 此为了达到快速反应的目的反应体系需要保持定压力，但是压力过高，过氧化这一副反应就会加速，选择性降低，所以本反应把压力定为03MPa。43催化剂寿命评价在上述优化后的条件下，催化剂循环使用七次，实验结果

49、如表42所示：表42催化剂的寿命考察37哈尔滨一样人学硕士学位论文可以看出，随着催化剂循环使用次数的增多，MAL的转化率逐渐下降， 但是产物的选择性基本稳定。通过对新鲜催化剂和用过七次后的催化剂进行元素分析，发现二者中Pd和Pb失。因此，下步的任务是找到合适的催化剂再生方法。44本章小结综合考虑原料比例、反应溶液酸碱度、催化剂加入量、反应温度、氧气流速及反应压力等条件对反应的影响，n(MeOH)n(MAL)=8，pH=71，w(催 化剂)=384，T=80，v(02)=30mLmin，P=03MPa，仁2h催化剂进行反应的最佳工艺条件。该条件下MAL的转化率达到91，MMA 的选择性为84左右

50、。与其它公开报道的文献相比，本文采用浸渍法制备的Pd5Pb3M93一A1203 金属催化剂，在80和03MPa低，反应时间短等优点。重复使用多次后，仍具有较高的选择性。且主要活性组分不易流失，展示了良好的工业化应用前景。哈尔滨一稃人学硕士学位论文第5章催化剂的表征及机理探讨用浸渍法制备了用于MAL氧化酯化为MMA的影响，筛选出了活性高的催化剂。采用扫描电镜、颗粒尺寸分析仪、等离子体发射光谱仪和x进行分析，找出催化剂的反应性能与结构的关系，为改进催化剂提供了理论依据。同时对催化剂的催化机理进行了简单探讨。51催化剂的表征BET比表面：AsIMP全自动比表面及孔隙度分析仪。以He气为载气， 高纯N

51、2气作为吸附质，脱附温度100。扫描电镜(SEMl：Hitachi S4300F扫描电镜配EXCA2000。将催化剂小颗粒粘在双面胶纸上，喷上铂金膜以导电，得出扫描照片。用ExcA检测催化剂表面组成，对催化荆颗粒的形貌进行分析。催化剂粒度：使用美国BR00KHAVEN公司的BIxDC颗粒尺寸分析仪。用甲醇作溶剂制成悬浮液后进行测试得到催化剂的颗粒粒度及粒度分布情况。PE全谱直读等离子体发射光谱仪(IcP)：利用王水溶解样品，溶解后的样品在仪器OPTIMA 3300RL分含量。x射线光电子能谱(xPs)：ESCALab220IxL型多功能X谱仪，MgKa作x射线源。得到各元素的价态和表观物质的量

52、浓度。52结果与讨论521催化剂比表面积测定催化剂的活性虽然主要取决于它的化学组成和性质，但催化剂的宏观结构孔结构、表面积、密度等，对反应的活性和选择性同样会发生很大的影响。哈尔滨1料人学硕十学位论文因此，在科学研究和实际生产中，测定催化剂的宏观结构是十分重要的。多相催化反应发生在催化剂表面上，表面积大小会影响到活性的高低。一般而言，表面积愈大，催化剂的活性愈高，所以常常把催化剂制成高度分散的固体，以获得较高的活性。但对于选择性氧化催化剂来说，过大的比表面积会导致产物进一步氧化。通过实验发现本实验中所用的催化剂比表面积在200m2一左右相对比较合适。对部分不同载体有代表性的催化剂进行了比表面积

53、测定，结果见表51。表51催化剂的比表面积从分析表征结果可知，比表面积都在200mzg。1以上催化剂具有较好催化活性，其中大孔TA1203比粗孔Si02负载的催化剂具有更好的催化活性， 而比表面积200mzg，以CaC03和zn0为载体的催化剂的活性较差。根据323的评价数据和本章的表征结果。用大孔YA1203作载体，比表面积为200m：g1的催化剂，更适合MAL氧化酯化为MMA。另外，表中数据显示随着催化剂使用次数的增加其比表面积有所减小，这也是同一催化剂多次使用后催化活性降低的原因之一。522催化剂形貌分析把具有催化活性的金属负载在载体上的目的之一是使金属呈高分散状态，产生较大的活性表面。

54、通过扫描电镜可以对催化剂表面金属的分散状态哈尔滨T程人学硕“1：学位论文有一个较为直观的印象。图51是催化剂Pd5Pb3M勘-A1203反应前放大万倍的扫描电镜图。图51新制催化剂的SEM图从图中可以看出，催化剂表面金属晶粒的大小均在lOnm附近，丑分布较均匀。这一结果表明，利用分步浸渍法制备催化剂是比较理想的制各方法， 能制备出粒径小且分布均匀的催化剂。523催化剂粒度反应过程中，催化剂的粒度及分布将会影响催化剂在反应液中的整体分布。本实验制备催化剂的载体是用6080目的筛子筛选，粒径范围为180250姗，经过7次重复性实验后，催化剂被磨碎，利用扫描电镜放大500倍 可以直观的观察到颗粒的大

55、小和形状，见图52。为了得到反应后催化剂的磨损程度数据，利用美国BROOKHAVEN公司的BIXDC反应7次后催化剂Pd5Pb3M助一A1203的粒度分布进行了测量，结果见图53。4I哈尔滨：程人学顶“学何论文圈52催化剂颗粒的sEM图图5：j催化剂粒度分伽图从图52p可以看出，催化剂为不规则的颗粒状固体，并非球状，这】 要是山于成型载体在用粉碲机粉碎成所需粒度的过程中造成的，这在一定的42哈尔滨f：程火学硕十学位论文程度上减少了固体颗粒表面张力，降低了催化剂的耐磨性。如果把载体直接成型为所需目数的球状颗粒，将会在不影响催化效果的前提下，提高催化剂的耐磨性，从而增加催化剂的寿命。图53结果表明

56、，100颗粒分布于O04250“m之间，约98颗粒低于180岬，由此看出催化剂颗粒在反应液中和磁搅拌子的磨损是相当严重的。为了减小磨损，我们订购了具有耐磨性的直接成型为6080目的球状载体，采用机械搅拌高压反应釜，经过实验后发现， 解决了催化剂磨损严重的问题。524催化剂负载元素含量分析在对催化剂寿命考察的过程中，导致催化剂的活性下降的原因是多方面的，本文研究的催化剂经过BET测试后发现，催化剂在多次使用后，比表面 积有所减少，但是变化不大，不是导致MAL转化率下降的主要原因，为了分析是否由于活性组分流失而导致转化率下降，我们对催化剂上负载的金属元素进行了IcP测试，结果见表52。表52催化剂

57、重复使用后负载金属元素的含量(mgg。催化剂)从表中的数据可以得出，催化剂在重复使用过程中，主要活性组分金属Pd不流失，而对于Pb元素，在反应过程中加入了100ppm的P酽+，抑制元素的流失，经这次分析发现Pb含量还有少量增加，说明溶液中Pb2+即使 在反应过程中也能负载到催化剂上。表中元素含量变化最大的是Mg元素，在反应中流失严重，其流失的结果是导致催化剂的活性下降的主要原因。525催化剂表面xpS分析催化剂上各组分的分散程度比较好，主要活性组分又大部分以金属态存在，且含量较低(C2H2C2H4C0CH4H2C02N2其中，甲基丙烯醛氧化酯化所需的02易于吸附，有利于反应进行。本文制备的负载

58、型金属催化剂相对于其它类金属催化剂又有一些新的特征。金属和载体以及金属与金属间存在着相互作用，这已经由催化剂表征(XPs)中得到了证实。目前，国内外有关甲基丙烯醛一步氧化酯化及类似反应的机理研究尚未见任何报道，这方面的工作还有待加强。哈尔滨l：程火学硕十学位论文第6章反应动力学研究化学反应速度明显受反应物浓度、反应介质的性质、pH值和温度以及有无催化剂等条件的影响。研究反应动力学对推断反应机理具有重要作用。迄今为止，MAL一步氧化酯化制MMA的反应均处于研发阶段，有关的基础研究国内外尚未见任何报道。加强该反应的动力学和催化反应机理研究意义重大。本文进行了简单的宏观动力学研究。61理论依据GH3

59、cH2=ccHo+l，202+cH30H+cH22apcoocH3+H20eH3由此可知，MAL氧化酯化制备MMA的本征反应动力学方程可用指数形式表达如下：dfr：一掣：七删盯【胁明】。【D2r(6一1)df式中：r一反应速率，m01L-lIh七一反应速率常数 d一MAL的反应级数 6一Me0H的反应级数 f一一02的反应级数由于该反应在恒温、恒压、氧气流速不变的条件下进行的，并且02在反应液中鼓泡连续的供应，可以认为在反应过程中【02因此，式(61)可简化为：r：一掣：七【删目一【伽。(62)哈尔滨l：科人学硕十学位论文将MAL】用CMAL表示、MeOH】用CM。oH表示，用转化率z替代两个

60、浓度后方程(62)写成：口，：一掣：七(c乙。一c。z)a(c茏。一c乩cz)6口式中：z一一MAL转化率 c乞，一MAL初始物质的量浓度，molL-1 c。一MeoH初始物质的量浓度出方程(63)可知：如果以z为x轴、r为y轴作图，利用软件进行非线形拟合后即可以得到参数、a和b的值。反应速率常数女又可用式(64)表示：七=血。P一置，堰r(6-4)式中：k一一为指前因子E日一反应的活化能，Jmol。1 R一一摩尔气体常数，8314 JmorlKr一反应温度，K62实验实验仪器、试剂、方法均与31相同n选择Pd5Pb3 5M93忙A1203为催化剂(制备方法见225)，当(eatalysc)3