环境化学 第4章 土壤环境化学2-土壤吸附、酸碱、氧化还原、污染物

1、1第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质1.1 土壤环境化学的研究历史和热点1.2 土壤的组成1.3 土壤的粒级分组和质地分组1.4 土壤吸附性 1.5 土壤酸碱性 1.6 土壤氧化还原性 2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化6 土壤中氮磷污染21.4.1 土壤胶体的性质一、比表面和表面能二、电性三、离子交换吸附四、凝聚性和分散性 第四章/1/1.4土壤吸附性3一、比表面和表面能定义：比表面：单位质量或体积物质的表面积表面能：处于表面的分子因受力不均匀产生剩余力，此力产生的能量被称为自由能或表面能。稳定体系：自然界中的物体均有

2、降低其自由能，保持其分散系统稳定性的趋势，一般通过吸附分子态物质，消耗自由能来达到。作用：表面能是土壤胶体对分子态物质或螯合物吸附的重要机理之一。第四章/1/1.4/1.4.1土壤胶体的性质4二、电性 土壤胶体的双电层结构电位 热力电位决定电位层与溶液间的电位差 电动电位吸附层与溶液间的电位差电动电位随扩散层厚度增大而增大(胶核) n阴离子- (n-x)阳离子 +x- x阳离子+决定电位(离子)层吸附层扩散层第四章/1/1.4/1.4.1土壤胶体的性质5三、离子交换吸附大多数土壤胶体带负电荷，吸附阳离子发生离子交换吸附时，释放出等量的其它阳离子物理化学吸附第四章/1/1.4/1.4.1土壤胶体

3、的性质6四、凝聚性和分散性土壤胶体的凝聚性：胶体大的比表面和表面能，相互吸引，有凝聚的趋势土壤胶体的分散性：负电荷，同性相斥影响因素电动电位和扩散层厚度土壤溶液中阳离子浓度第四章/1/1.4/1.4.1土壤胶体的性质71.4.2 土壤胶体阳离子交换吸附特征土壤胶体吸附的阳离子，可与土壤溶液中的阳离子进行交换+ Ca2+ 土壤胶体土壤胶体Na+Na+Ca2+ 2Na+位置：土壤胶体中扩散层的阳离子与土壤溶液中的阳离子相互交换达到平衡的过程；电量变化：阳离子交换量是等量进行的。第四章/1/1.4土壤吸附性8一、阳离子交换能力决定因素交换离子电荷数：离子电荷数越高，阳离子交换能力越强交换离子半径及水

4、化程度：同价离子，离子半径越大，交换能力越强Fe3+Al3+H+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+第四章/1/1.4/1.4.2土壤胶体阳离子交换吸附特征9阳离子交换量 (Cation Exchange Capacity, CEC)：每千克干土中所含全部阳离子总量 (cmol/kg)影响因素：土壤成分：有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、含水氧化铝；化学组成：土壤胶体中SiO2/(Fe2O3 + Al2O3) （或SiO2/R2O3，硅铝铁率）比值越大，阳离子交换能力越大；粒级：土质越细，阳离子交换能力越高；土壤溶液：pH值下降，土壤负电荷减少，阳离子交换

5、能力降低。二、阳离子交换量第四章/1/1.4/1.4.2土壤胶体阳离子交换吸附特征10二、阳离子交换量（续）我国土壤的阳离子交换量从南方到北方，呈现依次由低到高的趋势南方红黄壤：仅为4.77cmol/kg和4.09cmol/kg 长江流域黄褐土：约13.23 cmol/kg ；华北褐土：约16.40 cmol/kg ；东北黑土：24.44 cmol/kg 34.34 cmol/kg ；第四章/1/1.4/1.4.2土壤胶体阳离子交换吸附特征11三、不同粘土矿物吸附差异伊利石对二价金属离子的吸附顺序为：Pb2+Ca2+Zn2+Cd2+。蒙脱石对二价金属离子的吸附顺序为：Ca2+Pb2+Cu2+M

6、g2+Cd2+Zn2+；高岭石对二价金属离子的吸附顺序为：Pb2+Ca2+Cu2+Mg2+Zn2+Cd2+；第四章/1/1.4/1.4.2土壤胶体阳离子交换吸附特征12四、土壤中可交换阳离子种类致酸离子H+、Al3+盐基离子Ca2+、Mg2+、K+、Na+盐基饱和土壤：当土壤胶体吸附的阳离子均为盐基离子，且已达到吸附饱和时的土壤，称为盐基饱和土壤盐基不饱和土壤：当土壤胶体吸附的阳离子有部分为致酸离子，则这种土壤为盐基不饱和土壤。土壤盐基饱和度：在土壤可交换性阳离子中盐基离子所占的百分数。第四章/1/1.4/1.4.2土壤胶体阳离子交换吸附特征131.4.3 土壤胶体阴离子交换吸附特征 定义：土

7、壤中阴离子交换吸附是指带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子的交换作用。机理：阴离子的交换吸附比较复杂，阴离子能与胶体颗粒（在酸性条件下带正电荷的含水氧化铁或氧化铝）或溶液中阳离子（Fe3+、Al3+、Ca2+）形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。实例：如 PO43-、HPO42- 与 Fe3+、Al3+、Ca2+可形成CaHPO42H2O、Ca3(PO4)2、FePO4、AlPO4难溶性沉淀由于Cl-、NO3-、NO2- 等离子不能形成难溶盐，故它们不被或很少被土壤吸附。各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下：F- 草酸根 柠檬酸根 PO43- AsO33- 硅酸根 HCO3- H2BO3- Ac

8、- SCN- SO42- Cl- NO3-第四章/1/1.4土壤吸附性141.4.4 土壤胶体的分类一、有机胶体二、无机胶体三、复合胶体第四章/1/1.4土壤吸附性15一、有机胶体土壤有机胶体主要是腐殖质非晶态的无定形物质，有巨大的比表面 (350900 m2/g)由于胶体表面羧基或酚羟基中H+的解离，使腐殖质带负电荷，其负电量高 阳离子交换量高不同腐殖质胶体成分的性质差异：富里酸 (fulvic acid)、腐殖酸 (humic acid) 、胡敏酸(humin)第四章/1/1.4/1.4.4土壤胶体的分类16富里酸对重金属阳离子有很高的螯合和吸附能力其螯合物一般是水溶性的富里酸吸附重金属离

9、子以后呈溶胶状态，易随土壤溶液运动，可被植物吸收，也可流出土体，进入其他环境介质中。腐殖酸除与一价金属离子(如K+、Na+)形成易溶物外，与其他金属离子均形成难溶的絮凝态物质使土壤保持有机碳和营养元素，同时也吸附了有毒的重金属离子，缓解其对植物的毒害。腐殖酸含量高的腐殖质可大大提高土壤对重金属的容纳量。在研究土壤环境容量时，应考虑腐殖质中腐殖酸和富里酸(H/F)的相对比例。胡敏酸含功能团多，带负电量大，故其阳离子吸附量很高胡敏素与土壤矿物质结合紧密，一般认为它对土壤吸附性能的影响不明显17二、无机胶体种类：次生粘土矿物（伊利石、蒙脱石、高岭石）、铁铝水合氧化物、含水氧化硅两性胶体次生黏土矿物胶

10、体特征：粒径小于5m的层状铝硅酸盐，对土壤中分子态和离子态污染物有很强的吸附能力；粘土矿物颗粒微细，表面积大，能够吸附进入土壤中的气、液态污染物粘土矿物带负电荷，阳离子交换量高，对土壤中离子态污染物有较强的交换固定能力第四章/1/1.4/1.4.4土壤胶体的分类18三、复合胶体它是无机胶体和有机胶体结合而成的一种胶体其性质介于上述两种胶体之间土壤胶体大多是有机无机复合胶体 第四章/1/1.4/1.4.4土壤胶体的分类19第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质1.1 土壤环境化学的研究历史和热点1.2 土壤的组成1.3 土壤的粒级分组和质地分组1.4 土壤吸附性 1.5 土壤酸碱性 1.6 土

11、壤氧化还原性 2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化6 土壤中氮磷污染20土壤酸碱度分级：从极强酸性到极强碱性共9级我国土壤pH值4.58.5我国土壤从南到北，pH增加的趋势第四章/1/1.5土壤酸碱性土壤酸碱度分级pH土壤酸碱度分级pH极强酸性4.5弱碱性7.07.5强酸性4.55.5碱性7.58.5酸 性5.56.0强碱性8.59.5弱酸性6.06.5极强碱性9.5中 性6.57.021土壤酸碱度对污染物迁移转化的影响 影响土壤中重金属的溶解度。 影响土壤胶体对重金属离子的吸附。硅酸胶体吸附金属离子的最佳pH范围为：Co2+，

12、57；Cr3+，3.57。 影响污染物氧化还原体系的电位。影响土壤中重金属的活性。镉在酸性土壤中溶解度增大，对植物的毒性较大；镉在碱性土壤中溶解度减小，毒性降低。第四章/1/1.5土壤酸碱性221.5.1 土壤酸度分类一、活性酸度1. 定义：土壤溶液中氢离子浓度的直接反映，是有效酸度H+来源CO2溶于水形成碳酸矿物质氧化产生的无机酸有机质分解产生的有机酸无机肥料中残留的无机酸大气酸沉降第四章/1/1.5 土壤的酸碱性23二、潜性酸度潜性酸度来源土壤胶体吸附的可代换性H+和铝离子。吸附状态时不显酸性通过离子交换作用进入土壤溶液之后，降低土壤的pH值只有盐基不饱和土壤才有潜性酸度第四章/1/1.5

13、 土壤的酸碱性1.5.1 土壤酸度分类24三、潜性酸度分类1. 分类 ：代换性酸度和水解性酸度2. 代换性酸度：用过量中性盐（KCl）溶液淋滤土壤，溶液中金属离子与土壤中H+和Al3+发生离子交换作用，而表现出来的酸度代换性酸度KCl土壤胶体土壤胶体H+HClK+第四章/1/1.5 土壤的酸碱性1.5.1 土壤酸度分类25代换性铝离子是矿物质土壤中潜性酸度的主要来源。AlCl33KCl土壤胶体土壤胶体Al3+K+K+K+ Al3+ H2O Al(OH)2+ + H+Al(OH)2+ H2O Al(OH)2+ + H+Al(OH)2+ H2O Al(OH)3 + H+ 我国南方红壤的潜性酸度95

14、%以上是由代换性A13+产生的。由于土壤酸度过高，造成铝硅酸盐晶格内铝氢氧八面体的破裂，使晶格中的A13+释放出来，变成代换性A13+。第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分类26土壤矿物质释放出来的氢离子很少土壤中的腐殖酸能产生较多的氢离子R-COOHKCl RCOOK H+ Cl-第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分类273. 水解性酸度用弱酸强碱盐（醋酸钠）淋洗土壤，溶液中金属离子可以将土壤胶体吸附的H+、Al3+代换出来，同时生成某种弱酸，此时所测定的该弱酸的酸度称为水解性酸度。第四章/1/1.5 土壤的酸碱性三、潜性酸度分类1.5.1 土壤酸度分类28 CH3COONa + H

15、2O CH3COOH Na+ + OH- 由于生成的醋酸分子离解度很小，而氢氧化钠可以完全离解。氢氧化钠离解后，所生成的钠离子浓度很高，可以代换出绝大部分吸附的H+和A13+，其反应如下： 第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分类29 水解性酸度一般比交换性酸度高。由于中性盐所测出的代换性酸度只是水解性酸度的一部分，当土壤溶液在碱性增大时，土壤胶体上吸附的H+和Al3+较多地被代换出来，所以水解酸度较大。 第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分类30活性酸度与潜性酸度的关系同一平衡体系的两种酸度活性酸度与潜性酸度可以相互转化土壤活性酸度是有效酸度土壤胶体是H+和Al3+的贮存库，潜性酸度则

16、是活性酸度的储备。土壤的潜性酸度比活性酸度大得多。第四章/1/1.5/1.5.1土壤酸度分类311.5.2 土壤碱度土壤溶液中OH-的来源：CO32-、HCO3-的碱金属和碱土金属盐类碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总和称为总碱度含CaCO3和MgCO3的石灰性土壤弱碱性溶解度很小，在正常的CO2分压下，它们在土壤溶液中的浓度很低Na2CO3、NaHCO3、Ca(HCO3)2 碱度高第四章/1/1.5土壤酸碱性32土壤碱度碳酸盐碱度重碳酸盐碱度土壤酸度活性酸度（有效酸度）潜性酸度土壤溶液中氢离子浓度，通常用pH表示代换性酸度水解性酸度用过量中性盐（如NaCl或KCl）溶液淋洗土壤，可以将土壤胶体吸附

17、的H+和A13+离子代换出来，从而表现出的酸度。用弱酸强碱盐（如醋酸钠）溶液淋洗土壤，可以将土壤胶体吸附的H+和A13+代换出来，同时生成弱酸（醋酸），从而表现出的酸度。第四章/1/1.5土壤酸碱性331.5.3 土壤的缓冲性能定义：土壤所具有的缓和其酸碱度发生激烈变化的能力。意义：保持土壤反应的相对稳定性；创造一个比较稳定的生活环境，适宜植物生长和土壤生物活动。第四章/1/1.5/1.5.3土壤的缓冲性能34 土壤缓冲机制土壤溶液的缓冲作用（i）共轭酸碱对：碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和有机酸及其盐类Na2CO32HCl 2NaClH2CO3H2CO3 Ca(OH)2 2H2OCaCO3第四章/

18、1/1.5土壤酸碱性35（ii）两性物质：氨基酸、胡敏酸等RCH HCl RCHNH2COOHNH3ClCOOHRCH NaOH RCH H2ONH2COOHNH2COONa第四章/1/1.5土壤酸碱性36土壤胶体的缓冲作用土壤胶体吸附各种阳离子起缓冲作用盐基离子对酸起缓冲作用HCl土壤胶体M+MCl土壤胶体H+H2OMOH土壤胶体H+土壤胶体M 氢离子对碱起缓冲作用第四章/1/1.5土壤酸碱性37 铝离子对碱的缓冲作用水合铝离子：酸性土壤（pH5）溶液中，Al3+与6个H2O分子结合形成水合离子缓冲作用机理：土壤溶液中Al(H2O)63+离解H+，中和加入的OH-，使土壤pH不致发生大的变化

19、2Al(H2O)63+ + 2 OH- Al2(OH)2(H2O)84+ + 4H2O 第四章/1/1.5土壤酸碱性38聚合的铝离子团越大，解离出的H+越多，对碱的缓冲能力就越强。水分子失去H+后形成的 OH- 留在铝离子周围。这种带 OH- 离子的铝离子很不稳定，它们要聚合成更大的离子团。可多达数10个铝离子相互聚合成离子团。第四章/1/1.5土壤酸碱性39土壤的缓冲性能土壤溶液土壤胶体铝离子对碱的缓冲作用土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其他有机酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用土壤溶液中的两性物质具有缓冲作用土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能

20、分别对酸和碱起缓冲作用。在pH 5的酸性土壤中，带OH-离子的铝离子很不稳定，它们要聚合成更大的离子团，解离出H+，对碱起到缓冲作用。第四章/1/1.5土壤酸碱性40第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质1.1 土壤环境化学的研究历史和热点1.2 土壤的组成1.3 土壤的粒级分组和质地分组1.4 土壤吸附性 1.5 土壤酸碱性 1.6 土壤氧化还原性 2 土壤污染物3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化6 土壤中氮磷污染41一、氧化还原电位（Eh）旱地土壤：Eh值+400+700mV，以氧化作用为主；水田土壤：Eh值-200+300mV，以还

21、原作用为主。 广东砖红壤：pH为4.55.0，Eh为630690 mV 江苏棕壤： pH为5.56.0，Eh为550600 mV 北京褐壤： pH为7.58.0，Eh为460510 mV第四章/1/1.6土壤氧化还原性42二、土壤中的氧化剂：游离氧是土壤中最活跃的氧化剂三、土壤的通气条件与氧化还原性质通气良好，土壤溶液中溶解氧增多，土壤的Eh值显著增大通气不好，土壤溶液中溶解氧减少，土壤的Eh值显著降低第四章/1/1.6土壤氧化还原性43四、土壤中主要氧化还原体系第四章/1/1.6土壤氧化还原性44五、土壤氧化还原性质的意义影响有机物和无机物的存在形态和毒害程度，特别是对变价元素尤为重要。还原

22、条件：Cd2+形成难溶的CdS沉淀，难以被植物吸收，毒性降低。氧化条件：水田落干后，CdS被氧化为可溶性CdSO4，易被植物吸收。若Cd2+含量较高，则会影响植物生长。第四章/1/1.6土壤氧化还原性45 五、土壤氧化还原性质的意义(2) 影响重金属的迁移改变元素价态，因此强烈地影响该元素有关化合物的溶解度，从而改变着元素的迁移能力。还原环境易于迁移：溶解度高价化合物溶解度低价化合物，如Cr、Mo、V等。 第四章/1/1.6土壤氧化还原性46五、土壤氧化还原性质的意义 (3) 影响土壤养分的供应Eh = 200700 mV时，养分供应正常；Eh700 mV时，有机质迅速被氧化分解，养分贫乏； Eh400 mV时，反硝化作用开始发生； Eh200 mV时，土壤里进行着强烈的还原作用，NO3-开始消失，而产生大量的NO2-，植物只能吸收可溶性的铵盐和硝酸盐，而NO2- 对植物是有毒害作用的；第四章/1/1.6土壤氧化还原性第四章 土壤环境化学1 土壤的组成与性质2 土壤污染物2.1 来源2.2 污染物分类2.3 防治措施3 土壤中重金属污染及迁移转化4 土壤植物体系中重金属迁移及机制5 土壤中农药的迁移转化6 土壤中氮磷污染 2.1 土壤污染物来源 为了提高农产品的数量和质量，大量施用