【环境化学】第2.3章 大气环境化学-3.4 氮氧化合物的转化

1、第三节 大气中污染物的转化3.4 氮氧化合物的转化 3.4.1 大气中的含氮化合物（自学） 3.4.2 NOx的气相转化3.5 碳氢化合物的转化 3.5.1 大气中的主要碳氢化合物 3.5.2 碳氢化合物在大气中的反应 第二章 大气环境化学13.4.1 大气中的含氮化合物主要形态氧化物（N2O、NO、NO2、 N2O5 和NO3 ）氨（NH3）酸（HNO2、HNO3）酯（亚硝酸酯、硝酸酯）盐（硝酸盐、铵盐）主要人为来源矿物燃料的燃烧光化学烟雾的重要来源第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.4 氮氧化物的转化2氧化亚氮（N2O）的特征N2O又称笑气，无色气体来源天然源：含

2、氮化合物在微生物的作用下分解；NO3- + 2H2 + H+1/2 N2O + 5/2H2O人为源：土壤中的含氮化肥经微生物分解产生N2O；停留时间：在对流层惰性大，稳定，停留时间约为4年；但在平流层中易光解产生NO，破坏臭氧。浓度：低层大气中含量最高的含氮化合物，约为0.25ppm；3NOxNO和NO2的总称来源天然来源腐烂过程：微生物将生物有机体中有机氮转化为NO，NO继续氧化成NO2氨基酸分解：有机体中的氨基酸分解产生的氮被HO氧化； 闪电N2、O2结合, N2+O22NONO进一步与空气中O2反应，2NO+O22NO24NOxNO和NO2的总称来源人为来源矿物燃料的燃烧，以NO为主 (

3、90)城市大气中的NOx主要来自汽车尾气含氮化合物+O2 NOxN2在高温（2100）O2热量 OOO N2 NO NN O2 NO ON OH NO HNO 1/2 O2 NO25NOx NO和NO2的总称浓度：南北纬65之间：NO=210-9，NO2=410-9总平均： NO= 1.010-9， NO2= 2.010-9危害（与本章第一节1.5相关内容相同）：NO无色无刺激性和不活泼的气体，毒性不大；NO2是棕红色有刺激性臭味的气体，其毒性很强，约为NO的45倍。对呼吸器官有强烈的刺激作用，能迅速破坏肺细胞，可能是引起肺气肿和肺癌的病因之一； NOx对植物的危害不像SO2和光化学氧化剂那样

4、严重，在一般大气的浓度下，对植物基本无害；NOx最主要的危害在于它能引起酸雨和引发光化学烟雾。6第三节 大气中污染物的转化3.4 氮氧化合物的转化 3.4.1 大气中的含氮化合物 3.4.2 NOx的气相转化3.5 碳氢化合物的转化 3.5.1 大气中的主要碳氢化合物 3.5.2 碳氢化合物在大气中的反应 第二章 大气环境化学7 3.4.2 NOx的气相转化NO为污染源直接向大气排放的污染物NO的转化（1）NO的氧化（生成NO2）（2）NO与OH和RO结合NO2的转化（1）转化为HNO3（2）转化为NO3（3）转化为N2O5（4）转化为PAN第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化

5、 / 3.4 氮氧化物的转化8 3.4.2 NOx的气相转化(a) 被O3氧化：NO + O3NO2 + O2(b) 被RO2氧化： NO + RO2NO2 + RO (c) 被HO2氧化： NO + HO2 NO2 + HO复习：RO2的形成 RH + HOR + H2O (氢摘除反应) R + O2RO2 HO2的形成 RO + O2RCHO + HO2第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.4 氮氧化物的转化NO的转化：（1）NO的氧化9 3.4.2 NOx的气相转化HO + NO HNO2RO + NO RONO第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化

6、 / 3.4 氮氧化物的转化NO的转化：（2）NO与OH和RO结合10 3.4.2 NOx的气相转化第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.4 氮氧化物的转化NO2的转化：（1）转化为HNO3NO2 + HO HNO3说明：白天大气中HO自由基浓度高，多发生在白天大气中气态HNO3的主要来源，HNO3光解速度慢，主要靠沉降去除，对酸雨和酸雾的形成起重要作用11NO2的转化：（2） 转化为NO3NO2 + O3NO3 + O2说明：大气中NO3的主要来源NO3RH HNO3R （夜间形成HNO3的主要反应）NO2的转化：（3）转化为N2O5NO2 + NO3 N2O5 3.

7、4.2 NOx的气相转化第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.4 氮氧化物的转化12NO2的转化：（4） 转化为PANNO2 + CH3C(O)OO CH3C(O)OONO2 (PAN）乙酰基的来源：C2H6 + HOC2H5 + H2O C2H5 + O2C2H5O2 C2H5O2 + NOC2H5O + NO2 C2H5O + O2CH3CHO + HO2 CH3CHO + hv CH3CO + HO2 3.4.2 NOx的气相转化第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.4 氮氧化物的转化13NO2的转化：（4） 转化为PAN（续）酰基（Acy

8、l Group）无机或有机含氧酸分子除去羟基（-OH）后残余的基团例如：磺基：SO3H硝基：NO2乙酰基： CH3CO苯甲酰基：C6H5CO 3.4.2 NOx的气相转化第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.4 氮氧化物的转化14NO2的转化：（4） 转化为PAN（续）酯类（Ester）酸分子与醇分子形成的化合物例如：无机酸酯：硝酸甲酯CH3ONO2有机酸酯：乙酸乙酯CH3C(O)OCH2CH3、RC(O)OR 3.4.2 NOx的气相转化第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.4 氮氧化物的转化PAN：过氧乙酰硝酸酯3命名：15第三节 大气中污染

9、物的转化3.4 氮氧化合物的转化 3.4.1 大气中的含氮化合物 3.4.2 NOx的气相转化3.5 碳氢化合物的转化 3.5.1 大气中的主要碳氢化合物（自学） 3.5.2 碳氢化合物在大气中的反应 第二章 大气环境化学163.5.1 大气中主要的碳氢化合物(1) 甲烷来源天然来源：主要由有机物质的厌氧发酵过程 2CH2OCO2CH4沼泽、泥塘、稻田 (P40)反刍动物以及蚂蚁的呼吸过程：一头大肥牛瘤胃可容纳100升发酵产物, 每天排出的气体中, 有200 升甲烷. 人为来源：原油及天然气的泄漏源强：约占碳氢化合物排放量的80%；由天然源排放而造成高浓度的气体2.4碳氢化合物的转化17停留时

10、间：性质稳定，不易发生光解浓度：目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65 mL/m3 (ppmV)。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。效应：甲烷是一种重要的温室气体，可以吸收波长为7.7um的红外辐射，并将辐射转化为热量。其温室效应要比CO2大20倍。18(2) 石油烃主要成分饱和烃直链、支链、环烷烃不饱和烃烯烃、炔烃、芳香烃、甾类、萜类大气中已检测出100多种烷烃，碳数137，低于6个碳原子的烷烃以气态形式存在，碳数多的烃类常形成气溶胶附在其它颗粒物质上。停留时间：不饱和烃较饱和烃活性高，易于促进光化学反应2.4.1 主要碳氢化合物19（3）芳香烃单环芳烃苯苯乙烯苯酚多环芳烃（PAH po

11、lycyclic aromatic hydrocarbons)萘菲、蒽芘来源：工业上的溶解、原料的泄漏或燃烧，化石燃料的燃烧、吸烟3.5.1 主要碳氢化合物20(4) 萜类分子结构：由异戊间二烯骨架单元通过首尾相连（或其它形式）而成的异戊二烯低聚物及其含氧衍生物称为萜类化合物来源：植物生长过程中向大气释放萜类化合物 松柏科、桃金娘科和柑橘属植物 派烯（Pinane）（松节烯） 苧烯（Thulane）柑橘和松树针叶中停留时间：含有不饱和双键，活性较高，与HO反应很快2.4.1 主要碳氢化合物CH2CCHCH2CH321Monoterpenoids （类单萜）Abundant in higher

12、plants and algaeVolatility, attractants（引诱剂） (insect pheromones（信息素）)Components of the essential oils of plantsMenthol (薄荷醇、薄荷脑) in peppermint oil薄荷醇22Myrcene (月桂烯、香叶烯)7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯 7-Methyl-3-methylene-1,6-octadiene 可用于古龙香水和消臭剂 23Geraniol (牻牛儿醇、橙花醇)玫瑰油中Gitroneliol (香茅醇)24Sesquiterpeniods （倍半萜类

13、化合物）Farnesol法尼醇、金合欢醇无色油状液体，具有优美且甜的花香，类似于百合花香气，存在于橙叶、金合欢、玫瑰草、香茅和巴西檀香中。25第三节 大气中污染物的转化3.4 氮氧化合物的转化 3.4.1 大气中的含氮化合物 3.4.2 NOx的气相转化 3.5 碳氢化合物的转化 3.5.1 大气中的主要碳氢化合物 3.5.2 碳氢化合物在大气中的反应 263.5.2 碳氢化合物在大气中的反应 (1) 烷烃的反应 (2) 烯烃的反应 (3) 环烃的氧化 (4) 单环芳烃的反应 (5) 多环芳烃的反应 (6) 醚、醇、醛、酮的反应第二章 大气环境化学 / 第三节 大气中污染物的转化 / 3.5

14、碳氢化合物的转化27(1) 烷烃的反应(a)与HO和O 发生氢原子摘除反应，生成烷基自由基RHHO RH2ORHO RHO生成的R，继续与空气中的O2反应，以甲烷为例 CH4HO CH3H2O CH4O CH3HO CH3O2 CH3O2由于O主要来自O3光解，CH4不断消耗O，从而导致臭氧层损耗。28(1)烷烃的反应CH3O2强氧化性的自由基，将NO氧化成NO2CH3O2NO NO2CH3O CH3ONO2 CH3ONO2 CH3O O2 HO2H2CO29(1)烷烃的反应(b)与NO3发生反应RHNO3 RHNO3NO3的来源：NO2O3 NO3O2 (城市大气中NO3浓度350ul/m3

15、)NO3极易光解NO3hv NOO2 或者 NO3hv NO2O (670nm)有阳光的白天，NO3不易积累，夜间积累NO浓度高时， NO3不易积累，有如下反应NOO3 NO2O2 （与NO2竞争臭氧）NONO3 2NO2 （与NO3反应）30(2) 烯烃的反应(a)与HO发生反应（以乙烯为例），HO加到烯烃上，形成带有羟基的自由基 CH2CH2HO CH2CH2OH与空气中的O2结合形成过氧自由基CH2CH2OHO2 CH2(O2)CH2OH31过氧自由基具有强氧化性，将NO氧化成NO2CH2(O2)CH2OHNO CH2(O)CH2OHNO2带有羟基的烷氧自由基分解成甲醛和 CH2OHCH

16、2(O)CH2OH H2CO CH2OHCH2OH被O2摘除一个H，生成醛和HO2H2COHO2 H2COHO232(2)烯烃的反应(b)与O3的反应（以乙烯为例），将O3加到烯烃的双键上，形成一个分子臭氧化物CH2=CH2O3 分解成一个羰基化合物和一个二元自由基 H2CO CH2OO二元自由基进一步分解H2CCH2OOOH2CCH2OOO33(2) 烯烃的反应(b)与O3的反应（以乙烯为例）二元自由基自由基进一步分解 CO+H2O CO2H2 H2COO CO22H HC(O)OH CO22HO2 可氧化NO和SO2H2COO NO H2CONO2H2COO SO2 H2COSO33.5.

17、2 碳氢化合物的反应34(3)环烃的氧化城市中的环烃浓度高以氢原子的摘除反应为主（以环己烷为例）3.5.2 碳氢化合物的反应 HO H2O O2OO NO NO2OOO35(4)单环芳烃的氧化来源：矿物燃料的燃烧主要HO自由基反应加成和H原子摘除反应加成反应3.5.2 碳氢化合物的反应CH3 HOCH3OHH NO2CH3OHH H2ONO2CH3硝基甲苯加成反应生成的自由基与NO2作用363.5.2 碳氢化合物的反应 O2CH3OHH HO2CH3OH加成反应生成的自由基与O2作用，经氢原子摘除反应苯甲酚 O2CH3OHHCH3OHHOO加成反应生成的自由基与O2作用，生成过氧自由基373.

18、5.2 碳氢化合物的反应OCHCHCHCHO CH2C(O)CHOCH3OHHO O2 NOCH3OHHOOCH3OHHO NO2生成的过氧自由基将NO氧化成NO2生成的自由基与O2反应开环甲苯与HO作用 90%发生上述加成反应，10发生氢摘除反应38CH3 H2O HOCH2 O2CH2OO NO CH2OCH2ONO2 NO2 O2CHO HO2 NO23.5.2 碳氢化合物的反应甲苯与HO的摘除反应39(5)多环芳烃的反应物种：大气中已检测出的多环芳烃达200多种存在形式：大部分在气溶胶中化学反应：摘氢反应：HO可与多环芳烃发生H原子摘除反应加成反应：HO和NO3与多环芳烃的加成反应3.5.2 碳氢化合物的反应40(6)醚、醇、酮、醛的反应化学结构醚 ：ROR 乙醚：CH3OCH3醇：RCH2OH 甲醇：CH3OH 乙醇：CH3CH2OH酮：RCOR 丙酮 CH3COCH3醛：RCOH 甲醛：HCHO 乙醛 ：CH3CHO3.5.2 碳氢化合物的反应41(a) 与HO发生H原子摘除反应（主要）CH3OCH3HO CH3OCH2 H2OCH3CH2OHHO CH3CHOH H2OCH3COCH3HO CH3COCH2 H2OCH3CHOHO CH3COH2O3.5.2 碳氢化合物的反应(b)与其他物种反应（以甲醛为例）4