氧化还原滴定法简

1、刘 海 燕氧化还原滴定法 本身无氧化还原性、但它可以与具有氧化还原性物质发生定量反应的物质分析对象 本身有氧化还原性物质10/2/20222滴定条件氧化还原平衡电极电势Nernst方程反应完全、定量、速率快、指示终点计算及变化规律指示原理、选择、分类KMnO4法碘量法其他方法学习要点（CVO）被测物 =换算因子（CS VS）标液理论基础定量依据滴定曲线计算方法指示终点方法10/2/202231、概述2、氧化还原滴定的条件3、氧化还原滴定曲线4、氧化还原指示剂5、氧化还原滴定的具体方法6、氧化还原滴定的结果计算第六章氧化还原滴定法10/2/202241、概述氧化还原反应特征：得失电子氧化还原反应

2、实质：电子转移氧化还原反应特点：反应机理复杂 常伴有副反应用于滴定时，必须控制反应条件，保证反应定量进行，满足滴定要求Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1氧化还原反应10/2/20225一、能斯特方程式Ox + ne = Red 但在实际应用时，存在两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）：a = c (2) 离子在溶液中的存在状态： 配合，沉淀等 ( 副反应系数：M=M / M) 考虑上述问题，需要引入条件电极电位！1、概述10/2/20226aRed=Red RedRed =cRed/Red条件电极电位：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度比为1时电对

3、的实际电势，用 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。 aOx =Ox Ox Ox =cOx/Ox1、概述二、条件电极电位10/2/20227三、影响电极电位的外界因素 离子强度 酸效应 配合效应 沉淀 1、概述注意：很多内容，需要大家自学10/2/202281、离子强度一般忽略离子强度影响1、概述10/2/202292、酸效应 H+或OH- 参加氧化还原反应, H+或OH-影响氧化态/还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电势值。3、生成配合物氧化态形成配合物时，使电极电势降低；还原态形成配合物时，使电极电势升高。4、生成沉淀氧化态生成沉淀，使电势降低，

4、还原性增加还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加1、概述10/2/202210 判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12 若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1则: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I210/2/202211反应完全的判别标准是什么?K反应完全程度在氧化还原滴定反应过程中：2 氧化还原滴定的条件一.反应要能进行完全n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大

5、小来衡量。具体应以误差要求为准则：0.1%10/2/202212 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2两个半电池反应的电极电位为：滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):10/2/202213 K 越大，反应越完全。K 与两电对的条件电极电位差和 n1 、n2有关。对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应完全程度达到 99.9%, 即在到达化学计量点时:cRed1 / cOx1 103 (滴定剂过量0.1%); cOx2 / cRed2 103 (残留物0.1%)n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全：两电对的条件电极电位差必须大于0.35 V。1

6、0/2/202214通式：一、氧化还原反应的完全程度 0.35 Vn1 = 2n2 = 2 n1 = 1n2 = 1 n1 = 1n2 = 2 0.27 V 0.18 V 6 9 1210/2/202215可能会产生哪些副反应?1、氧化剂、还原剂被氧化或还原多种产物2、介质参与氧化或还原反应测定K2Cr2O7的含量，若选择Na2S2O3作滴定剂例：K2Cr2O7+ Na2S2O3行否正确方法：Cr2O72-+2I-+14H+2Cr3+I2+7H2O I2+S2O32-2I-+S4O62-二、氧化还原反应的定量关系？10/2/202216Na2S2O3还原产物计量关系不明确随酸度、Na2S2O3

7、的浓度不同可氧化为： Na2S4O6、Na2SO4不能准确定量K2Cr2O7+ Na2S2O3二、氧化还原反应的定量关系10/2/202217 氧化还原反应的速率问题：特征：氧化还原反应速率均很慢原因：因为是电子转移反应，一切影响电子转移的因素都将影响反应速率。反应前后结构改变电子转移氧化还原反应分步进行参与反应的离子或分子数介质条件溶剂分子与配体的阻碍、物质之间的静电排斥力三、氧化还原反应的速率10/2/202218氧化还原反应速率与滴定速率要一致反应必须采取加速措施1. 反应物浓度：反应物浓度，反应速率；2. 催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；3. 温度：温度每升高10,反应速率可提

8、高23倍。4. 诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象。三、氧化还原反应的速率10/2/202219措 施：控制适当H+升高温度催化剂（自身催化剂）7585Mn2+适宜酸度: 0.5 1molL-1 太高，H2C2O4分解 太低，KMnO4氧化能力降低Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+ C2O42 - Mn(C2O4)n3-2nMn(C2O4)n+ Mn2+CO2+ .CO2-Mn(III)+.CO2- Mn2+CO2太高：H2C2O4分解太低：反应速率慢2MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn

9、2+ +10CO2 +8H2O三、氧化还原反应的速率10/2/202220一个氧化还原反应可促进另一个氧化还原反应进行的现象。 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O诱导反应诱导反应受诱反应MnO4- 称为作用体； Fe2+ 称为诱导体； Cl- 称为受诱体；三、氧化还原反应的速率10/2/2022211=0.736V 2=0.149V加MnSO4滴定液，使Mn2+ ，防止诱导反应的发生。如何抑制Cl-的反应?三、氧化还原反应的速率 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10C

10、l-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O10/2/202222 滴定过程中 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 3 氧化还原滴定曲线滴定百分数/V随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应滴定剂体积绘制出滴定曲线。 10/2/202223以Ce4+滴定Fe2+为例滴定分为三个过程:化学计量点前化学计量点化学计量点后1)滴定曲线计算方法3 氧化还原滴定曲线10/2/202224化学计量点前 溶液中离子： Fe2+、Fe3+、Ce3+、极少量Ce4+滴定加入的Ce4+ 几乎全部被Fe2+ 还

11、原成Ce3+，Ce4+的浓度极小，根据滴定百分数，以存在的电对Fe3+/Fe2+来计算电极电位值 随滴定的进行 ，3 氧化还原滴定曲线10/2/202225随滴定的进行 ，当Fe2+反应了99.9%时，溶液电位:化学计量点前10/2/202226化学计量点 Ce4+Fe2+Ce3+ + Fe3+ 溶液中离子： Ce4+ 、Ce3 + 、Fe2+、Fe3+ 存在的电对： Ce4+/ Ce3 + 、 Fe3+/Fe2+ 平衡时：3 氧化还原滴定曲线10/2/202227反应为等物质的量， n1=n2=1 /22+=Ceeq=1.06V4+jjFe33+j/CeFe10/2/202228化学计量点后

12、 Ce4+、Ce3+、Fe3+、 Fe2+极少 随之滴定， 加入过量的Ce4+，溶液中离子： 以电对 Ce4+/Ce3+ 计算3 氧化还原滴定曲线10/2/202229化学计量点后 当溶液中四价铈过量0.1%: 化学计量点前后电位突跃的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 过量 0.1% 时两点的电极电位所决定。即电位突跃范围：0.86 V1.26 V。10/2/202230VCe4+ mL滴定分数电势 V说 明0.000.00001.000.05000.6010.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.0

13、01.0001.06 22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突跃范围10/2/202231 Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+3 氧化还原滴定曲线10/2/2022323 氧化还原滴定曲线n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化学计量点（通式)n1 1 +n2 2n1+n2 sp=突跃范围（通式）： 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1该式仅适用于可逆对称的反应。10/2/202233V/mL氧化还原滴定曲线内因： 外因：介质等介质使被测物O型,被测物计量点前:曲线下移突跃O型 , 突跃介质使滴定剂电对的R型,滴定剂 计量点

14、后:曲线上移突跃 O型, 突跃3 氧化还原滴定曲线影响突跃长短因素10/2/2022343 氧化还原滴定曲线V/mLKMnO4滴定Fe2+化学计量点HCl+H3PO4H2SO4HClO4试解释介质对KMnO4滴定Fe2+时突跃长短的影响化学计量点前：（Fe3+/Fe2+）化学计量点后：Mn()/Mn()结论：突跃长短受介质影响大10/2/202235自身指示剂(KMnO4)专属指示剂(淀粉)氧化还原指示剂(二苯胺磺酸钠)1) 指示剂的种类:4 氧化还原指示剂10/2/202236例： 1、自身指示剂：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点紫色 无色 4 氧化还原指示剂2、专属指示剂： 例：可

15、溶性淀粉 + I3深兰色配合物 （5.010-6mol/L显著蓝色） 淀粉为碘法的专属指示剂。稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-1)。10/2/202237是具有氧化还原性质的有机物Ox态和Red态有不同颜色，滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例二苯胺磺酸钠“R”型无色 ，“O”型紫红色4 氧化还原指示剂1) 指示剂指示终点的原理3、氧化还原指示剂：10/2/202238 InOx + ne InRed 氧化型色 还原型色灵敏点依据人眼对颜色的判别能力4 氧化还原指示剂2）指示剂的变色范围：10/2/202239稍显还原型色稍显氧化

16、型色变色范围10/2/202240指示剂的变色范围：n=1，变色范围：In0.059n=2，变色范围： In0.03 例: 二苯胺磺酸钠 : In=0.85(V) n=2，变色范围：0.82 0.88VP149：表6-2 某些氧化还原指示剂的变色电势4 氧化还原指示剂10/2/202241指示剂氧化态还原态 (V)亚甲基蓝蓝色无色0.36二苯胺紫色无色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.84邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06硝基邻二氮菲-亚铁浅蓝紫红色1.064 氧化还原指示剂3)常用氧化还原指示剂4) 指示剂的选择原则In eq10/2/202242高锰酸钾法:滴定剂

17、KMnO4方法评价 适用面广 在不同介质中使用 自身指示剂(方便、灵敏度高)优点缺点:干扰严重，不能直接配制(直接、间接、无氧化性 )5 氧化还原滴定的具体方法10/2/202243MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O酸性介质 MnO4- + e MnO42-强碱介质MnO4- + 2H2O +3e MnO2 + 4OH-中性介质高锰酸钾法10/2/202244高锰酸钾法KMnO4法KMnO4法 例：铁矿中铁含量的测定： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OKMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法1.直接测定各种还

18、原性物质的含量褐铁矿溶解+HClFe3+ FeCl4- FeCl63-还原剂+SnCl2Fe2+ Fe3+TiCl3 +钨酸钠InFe2+Cu2+淡粉红MnSO4滴定液Fe2+ KMnO4oO2Ti3+Fe3+ Ti4+Fe2+，将Fe3+全部变成Fe2+,钨酸钠为指示剂无色蓝色4Ti3+O2+2H2O4TiO2+4H+ 除去多余的Ti3+ 及钨蓝MnSO4滴定液 Mn2+催化剂，诱导反应抑制剂，H2SO4控制介质酸度H3PO4Fe(PO4)23-,掩蔽产物Fe3+颜色干扰WO2.67(OH)0.33 + O2 + H2O WO42(蓝色消失)Cu2+10/2/202245结果计算：MnO4-

19、 + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O高锰酸钾法10/2/202246化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量。量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标。高锰酸钾法重铬酸钾法高锰酸钾法10/2/202247待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ = 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（COD）测量 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质高锰酸钾法10/2/202248KMnO4法2.

20、间接测定物质的含量试样Cr2O72-+FeSO4标液(过量) V1Cr3+FeSO4(残余)KMnO4V2Fe3+KMnO4o本身具有氧化性，但不能与KMnO4直接反应如：测定钢铁中Cr的含量高锰酸钾法10/2/202249KMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法 Cr2O72- +6Fe2 + + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe2+ +14H2O MnO4-+5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O结果计算 cVFe(II) 5cVMn(VII) 10-3 MCr26100%1000 m试Cr=Fe2+总量与MnO4- 作用的Fe2+量高锰酸

21、钾法10/2/202250KMnO4法KMnO4法3.本身无氧化还原性，但能与某种氧化剂 (或还原剂)反应的物质.C2O42-(还原性)例： 测Ca2+ Ca2+ +C2O42- CaC2O4KMnO40高锰酸钾法5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2+8H2O稀H2SO4溶解10/2/202251KMnO4法KMnO4法KMnO4法自学:阅读 P:153 154KMnO4溶液的配置与标定高锰酸钾法标准溶液：重点关注配制(方法、要点)；标定(常用基准物、标定反应、标定条件)10/2/202252标准溶液标定时的注意点(三度一点）(1) 速率：室温下反应速率极慢，利用反

22、应本身产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行；(2) 温度：常将溶液加热到7080。反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60反应速率太慢；(3) 酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为避免Fe3+诱导KMnO4氧化 Cl-的反应发生,不使用 HCl 提供酸性介质；(4) 滴定终点：高锰酸钾自身指示终点(淡粉红色30秒不退)。10/2/202253碘量法I2 2I-氧化性还原性I2 2e 2I-弱氧化剂中强还原剂 I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545V优点利用I2的氧化性，测定强还原性物质含量，利用I-的中等还原性，测定氧化性物质含量反应在低温（25

23、），中性或弱酸性溶液中进行可用专属指示剂（淀粉），也可用自身指示剂（ I2的黄色）10/2/2022544I-+O2+4H+2I2+2H2O3I2 +6OH- IO3 -+5I-+3H2O I2 +2OH- IO -+I-+H2OIO- IO3 -+ 2I-4I2+S2O32- +10OH- 2SO42-+8I-+5H2O碘量法缺点测定范围不广对介质要求高酸度太高，I-易被空气中的O2氧化碱度太高，滴定剂I2发生岐化反应易挥发产生损失，有误差10/2/202255I2I2I2I2I2I2I2法I2I2I2法I2I2I2I2法I2I2分析对象 还原性物质 例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2

24、-、SO32-评价:介质影响大,应用较少I2的氧化性较弱直接碘法基本反应I2+2e 2I-滴定剂 I2碘量法10/2/202256I2I2I2法I2I2I2法I2I2I2I2I2I2法I2I2I2I2法I2I2法分析对象：氧化性物质例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2 滴定剂: 基本反应: 2I- I2+2e I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 指示剂新鲜淀粉，接近终点时加入，蓝色恰好消失为终点。Na2S2O3 试剂：I-间接碘法（碘量法）碘量法10/2/202257I2法I2I2I2I2I2法介质:中性或弱酸性 T25 0C酸度太高，I-易被空气中的O2氧

25、化碱度太高，I2发生岐化反应，S2O32- 发生副反应间接碘法应注意的问题 4I-+O2+4H+2I2+2H2O 3I2 +6OH- IO3-+5I-+3H2O I2 +2OH- IO -+I-+H2O 3IO - IO3-+ 2I-4I2+S2O32- +10OH- 2SO42-+8I-+5H2O碘量法10/2/202258碘量法的主要误差来源(1) I2易挥发;(2) I - 在酸性条件下容易被空气所氧化。 措施：加入过量 KI，生成 I3- 络离子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作为专属指示剂；该反应的灵敏度为I2= 0.5110-5 molL-1

26、；无 I- 时 ，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(501/10)。10/2/202259Na2S2O3标准溶液的配制与标定 含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(抑制细菌生长)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。10/2/202260 标定Na2S2O3 所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr

27、2O7与KI反应, 以淀粉为指示剂,用Na2S2O3 溶液滴定。 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点拖后。 滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰, 说明反应不完全, 遇到这种情况应重新标定。10/2/202261I2I2I2I2I2I2法I2I2I2I2法I2I2例:测KBrO3溶液中KBrO3的浓度+HCl+KI过量I2V(KBrO3)+酸化Na2S2O3VNa2S2O3淀粉终点o反应n (BrO3- ) :n (S2O32-) = 1:6 C BrO3- = (CV)S2O32- 10-3 / V KBrO316结果结果BrO3- + 6I- + 6H

28、+ Br- + 3I2 + 3H2OI2 + 2S2O32- S4O62- +2I- 1 2碘量法10/2/202262I2例：CuSO4中Cu2+含量的测定试样+H2SO4+H2O 溶解+10%KINa2S2O3浅黄色+0.2%淀粉+10%KSCN+Na2S2O3 褪色浅蓝色深蓝色oo碘量法10/2/202263I2 CuI+KSCN CuSCN + KI KspCuSCN KspCuI 反应更趋完全注意：KSCN近终点加入,否则消耗Cu2+Cu2+7SCN-+4H2O 6CuSCN+ SO42-+HCN+7H+(不吸附I2) 2Cu2+4I- CuI+I2 I2 +I- I3- 碘量法o防

29、止Cu水解pH=34不能用HClCl-+Cu2+ CuCl42-使Cu2+ 结果10/2/202264Na2S2O3Na2S2O3Na2S2O3Na2S2O32Cu2+4I- CuI+I22=3SCu+2-2On:n2:11:21:1结果计算 I2+2S2O32- 2I-+S4O62-碘量法10/2/2022655. 费休法测定微量水分 基本原理：I2氧化 SO2时需定量水参加C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO3 CH3 费休试剂: I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。 微库仑滴定法：电

30、解产生 I2与 H2O反应，由消耗的电量计算水的含量。可逆反应: (1) 加吡啶，与 HI 结合，使反应定量完成； (2) 加甲醇可以防止副反应的发生。总的反应式为：SO2 + I2 + 2H2O H2SO4 + 2HI碘量法10/2/202266方法滴定液电极反应KMnO4法 KMnO4 MnO4-+ 8H+5e Mn2+4H2O K2Cr2O7法 K2Cr2O7 Cr2O72-+ 14H+6e Cr3+7H2O 直接I2法 I2 I2 + 2e 2I- KBrO3法 KBrO3 BrO3- + 6H+ 6e Br- +3H2O 铈量法 Ce4+ Ce4+ + e Ce3+ 间接I2法 Na

31、2S2O3 S4O62- + 2e S2O32- 常用滴定分析方法10/2/2022676 氧化还原滴定的结果计算1.计算原则 换算因子:aX bY cZ相当量关系：被测 标液n被测= (a/c) n标液a A + bB = c C + d D10/2/202268间接法滴定 涉及到两个或两个以上反应，从总的反应中找出实际参加反应物质的物质的量之间关系。例：以 KBrO3 为基准物标定 Na2S2O3 溶液的浓度。 BrO3- + 6I-+ 6H+ 3I2 + 3H2O + Br- （1） I2+ 2 S2O3 2- 2I- + S4O6 2- （2） 例：用KMnO4法滴定Ca2+。2 MnO4- + 5 C2O42- +16 H+ =2 Mn2+ + 10 CO2