仪器分析的技术光谱法

1、关于仪器分析技术光谱法第1页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四Part 1 光谱分析法 Spectroscopy1、光谱分析法的诞生2、光谱分析的基本知识光的性质a. 光的波动性 波动性参数：（波长）; （频率）; C（光速） 1（波数） 关系式 CC 单色光-只含一种频率或波长的光; 复合光-多种频率或波长的光; 散射光-由于光子与物质分子相互碰撞，使光子的运动 方向发生改变而向不同角度散射。第2页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 紫 兰 绿 黄 橙 红 300 400 500 600 700 800nm 可见光区 宇宙射线 射线 X射线 远

2、紫外 红外 微波区 无线电波 10-6 10-3 10-1 101 103 105 109 1012 E 1mm 124ev 102ev10-3ev 102 eV X射线 10-310 nm nm 远紫外 10-200 nm A or nm 124-6.2 ev 紫外 200-400nm A or nm 6.2-3.26 ev 可见光 400-760nm A or nm 3.26-1.59 ev 近红外 760-2500nm A or nm 1.59-0.50 ev 中红外 2.5-50m m or v 0.50-0.025 ev 远红外 50-1000m m or v 0.025-0.004

3、 ev 微波 0.1mm-1m mm cm m E振 E转 因为这些能量是量子化的，所以只有光子的能量恰好等于两能级之间的能量差时才能被吸收。第26页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 分子的转动能级差E转一般为0.0050.05eV，则产生此能级跃迁所需吸收电磁辐射的波长可用公式计算: = hC/E =6.62610-27 31010/0.005 =248 m (1eV = 1.6 10-12 erg)当E转0.05ev，24.8m 所以，产生转动能级跃迁需吸收波长约为：25250m的远红外光，它所形成的吸收光谱称转动光谱或远红外光谱。第27页，共114页，2022年

4、，5月20日，18点56分，星期四 分子的振动能级差E振一般在0.051ev，对应所需吸收波长为1.2525m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动，所以分子振动所产生的吸收光谱中包括转动光谱，故常称为振转光谱，此吸收能量在红外区，故称红外光谱。 第28页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 电子跃迁所需能量最大，多在120eV，对应所需吸收的波长为1.250.06m（1250nm60nm），此吸收能量主要在紫外-可见光区，故称紫外-可见光谱。其中10nm200nm叫远紫外区；200nm400nm叫近紫外区；400nm760nm叫可见光区。 第29页，共114

5、页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 空气中的氧、二氧化碳、水等都吸收远紫外光，所以要研究物质分子对远紫外光的吸收必须在真空条件下进行，所以远紫外区又叫真空紫外区，鉴于真空紫外分光光度计结构复杂，造价昂贵，使用受到限制。通常我们所说的紫外吸收法仅指近紫外吸收法。紫外可见吸收光谱就是指在200760nm区域内分子对光辐射选择性吸收引起电子跃迁产生的。紫外光谱法、可见光光谱法和红外光谱法一起统称为分子吸收光谱法。 第30页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 分子吸收光谱在微观上体现为分子由较低能级跃迁到较高能级，在宏观上则体现为透射光的强度变弱。若用一连续辐射的

6、电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号并记录下来就可得到一张光强度变化对波长的关系曲线，即分子吸收光谱图。 第31页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 1 A 3 4 2 1：最大吸收 max；2:最小吸收； 3:肩峰；4：末端吸收第32页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 吸收曲线的横坐标一般用波长表示，一定的波长-一定的能量，不同物质的分子由于结构不同，发生跃迁时吸收光的能量也不同，即吸收峰的位置不同。所以吸收曲线在横坐标的位置可作为分子结构的表征，是定性的主要依据，max是化合物中电子能级跃迁时吸收的特征波长，对鉴定化合物尤为重

7、要，整个吸收光谱的形状决定于物质性质，反映分子内部能级分布状况是物质定性的依据。 第33页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 吸收曲线的纵坐标用光强表示，强度参数可用透光率T（），吸光度A，吸光系数等表示。透光率T（）：为透过光强度I与入射光强度I0之比T=100% * I/ I0吸光度A（也称消光值E，光密度OD,D）：表示单色光通过溶液时被吸收的程度，等于入射光强度I0与透射光强I之比的对数值，即A=lg(I/ I0)T与A的关系为：A=-lgT第34页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四根据朗伯比尔定律：A=bc它的意义是：溶液的吸光度与溶液

8、中的吸光物质的浓度及液层厚度的乘积成正比。其中：-摩尔吸光系数（L mol-1cm-1） B-液层厚度，即样品池厚度（cm） C-溶液中被测物质的浓度（mol/L）如将C单位换成 g/100mL，则吸光系数用符号E1%1CM表示,称百分吸光系数E1%1CM=10/M。 M-被测物质的摩尔质量。 通常将在最大的吸收波长处测得的吸收系数用max or E1ammax表示作为定性的依据。因为不同的物质max可能相同，但max却不一定相同。所得吸收峰的强度作为定量的依据。第35页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四基本原理紫外可见吸收光谱与分子结构的关系1、电子跃迁类型 紫外可见

9、光吸收光谱是分子中价电子能级跃迁产生的，所以这种吸收光谱决定于分子中价电子分布和结合情况，在有机化合物中，有三种不同性质的价电子：即成键与* 反键轨道电子,成键与*反键轨道电子,非键轨道电子。第36页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四H C OH 第37页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四2、分子电子能级和跃迁 * 激发态 * 基态 分子电子能级和跃迁 分子跃迁有六种类型,常见的有四种类型,即: *，*，* ,* 跃迁。第38页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四A.* 跃迁 E 较大,跃迁发生在远紫外区,波长范围低于 20

10、0nm。如甲烷(125nm),乙烷 (135 nm)。B.* 跃迁 E 较* 跃迁要小,跃迁发生在150-250nm波长范围内。如含有杂原子饱和烃衍生物。摩尔吸收系数一般在100-300范围内。由* 跃迁而产生吸收的一些例子 化合物 最大波长 摩尔吸收系数 化合物 最大波长 摩尔吸收系数 (nm) (nm) H2O 167 1480 (CH3)2S 229 140 CH3OH 184 150 (CH3)2O 184 2520 CH3Cl 173 200 CH3NH2 215 600 CH3Br 204 200 (CH3)2NH 220 100 CH3I 258 365 (CH3)3N 227

11、900第39页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 C. * 和 * 跃迁 这两类跃迁是最有用的。E 比较少,最大吸收波长均大于200 nm 。这两类跃迁的差别在于吸收峰的强度不同。* 跃迁摩尔吸收系数很少,仅在10-100范围内。而*跃迁摩尔吸收系数很大,比* 跃迁大100-1000倍,达到1000-100000。* 和* 跃迁的吸收特征 生色团 例 子 溶 剂 最大波长(nm) 摩尔吸收系数 跃迁类型 烯烃 C6H13CHCH2 正庚烷 177 13000 * 178 10000 炔 C5H11CCH3 正庚烷 196 2000 * 225 165 酮 (CH3)2C

12、=O 280 16 n* 醛 CH3CH=O 293 12 n* 其它 CH3C(NH2)=O 214 60 n* CH3NO2 280 22 n* CH3N=NCH3 339 5 n*第40页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四3.影响分子中电子能级结构的因素 分子轨道的能量状态还受分子内外环境的影响,这些影响规律也可用作分析的信息。 A.当分子含有多个键,并且被单键隔开时,共轭效应增加,* 跃迁能量更低,吸收光谱最大吸收峰向长波方向移动,摩尔吸收系数增大。称红移效应。 如: 最大吸收波长(nm) 摩尔吸收系数 CC 180-200 10000 CCCC 217 210

13、00 CCCCCC 258 35000第41页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 B. 含有电子芳香体系,最大吸收向紫外方向移动。称蓝移效应。 如: N S N O H 254nm 250nm 232nm 217nm 210nm第42页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 C.一些助色团的引入,能使生色团的最大吸收向长波或短波方向移动。向长波方向移动的,一般摩尔吸收系数增加,称红移效应。向短波方向移动的,一般摩尔吸收系数减少,称蓝移效应。助色团:一些原子和原子团不吸收200-800nm范围内的光,但与生色团结合后,具有能使生色团的吸收峰向长波或短波

14、方向移动的作用,这样的原子或原子团称为助色团。 如: OH NH2 max 256nm 270nm 280nm max 200 1450 1430第43页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四定量分析的基础Beer-Lambert定律 1.T 与 C 的关系 I0 I L I T T 透过率(Transmittance) I0 第44页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 设 T0.550% 100 Photons 50 photons 100 50 25 12.5 6.25 T 100 50 1 2 3 4 cell number 即 T 与 C 成

15、对数关系。第45页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四2.Beer-Lambert定律 II0 e-kCL I e-kCL 10-0.4343kCL 10-KCL I0 II0T， logTKCL A logT KCL A-吸光度(absorbance) A A与C成线性关系 C第46页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 K-吸收系数 当 C 为摩尔浓度时, K用表示, 称摩尔吸收系数。 单位为: 升/摩尔.厘米。 当 C 为mg/ml时, 用K表示，K单位为ml/mg.cm。K的常用单位还有: K1%1cm 或 E1%1cm 即：表示1%样品浓度

16、在一厘米比色池中比色时的K值。 T与A的关系 当 T 以 T % 表示时, AlogTlog100/T2-logT 例: 当 T50%, 则 A2-log502-1.6990.301 列出A与T的关系表: T 100% 50% 25% 10% 1.0% 0.1% 0.01% 0.001% 0% A 0 0.301 0.602 1.00 2.0 3.0 4.0 5.0 上述说明：T值为0至100内的任何值。 A值可以取任意的正数值。第47页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四3.浓度测量中相对误差与透光率和吸光度的关系 A既然可取任何数值,究竟取何数值最为合适? 这要由相对

17、误差的大小决定。 -logTKCL . 左边换成自然对数后,求导得: -0.4343.dT/TKLdC. /得: dC/C0.4343 dT/T logT 即: C/C0.4343 T/T logT 设T的测量误差T为0.005，则浓度相对误差与T和A的关系见下表: T A （C/C）100 0.95 0.022 10.2 0.80 0.097 2.80 0.70 0.155 2.00 测 测量最理想范围为： 0.60 0.222 1.63 量 T70% - 15% 0.40 0.399 1.36 最 A0.150-0.800 0.368 0.434 1.36 理 此时相对误差少于2.00 0

18、.20 0.699 1.55 想 0.30 0.523 1.38 范 0.15 0.824 1.76 围 0.10 1.000 2.17 0.01 2.000 10.85 0.001 3.000 72.33第48页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四定性和定量分析 一.仪器条件的选择 1. 测量波长的选择 A.优先选择最大吸收波长 B.最大波长受到共存杂质干扰时,选择次强波长。 C.最大波长的吸收峰太尖锐,测量波长难以重复时,选择次强波长。 2. 透过率或吸光度的范围的选择 选择T15%-70%或A0.150-0.800之间。 3. 狭缝宽度的选择 定性分析：选择较小的狭

19、缝,以尽量保留振动能级跃迁的精细结构。 定量分析：在吸光度稳定的情况下,选用最少狭缝。 4. 样品池选择 根据测定波长、溶液浓度(选择L)等选择。第49页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四定性分析1.未知试样检定 根据光谱形状(极大、极小和拐点波长)吸收峰数目,位置与标准试样比较。2.有机化合物分子结构的推测 eog 6 5 200nm * 4 * 3 少于200* 2 n 150-250nm* 1 * 200nm 100 200 300 400 500 600 700 800 nm 第50页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四3. 同份异构体鉴别

20、 己二酮(调配白脱、乳酪、奶油、焦糖、菠萝蜜、荔枝等，食用香精）异构体鉴别 O O H3C-C-CH2-CH2- C-CH3 max 270nm O O H3C-CH2-C-C- CH2 -CH3 max 400nm第51页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四4.纯度的检查 3 2 2 1 1 甲醇被苯污染 容器塞子对乙醇污染 1合成维生素A2 1甲醇 1乙醇 2天然维生素A2 2被苯污染的甲醇 2乙醇被软木塞污染 3乙醇被橡皮塞污染第52页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四定量分析依据：Beer-Lambert定律 A=bc一、一般定量分析法1、

21、单一组分的测定 试样中只一种组分，or在待测组分波长最大处max无其他共存物质吸收，多采用标准曲线法，在max处定量。A=0.150.8，最佳0.34第53页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四、多组分的测定a.若各种吸光物质吸收曲线互不重叠，则可按单一组分的测定方法。第54页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四b. 若各种吸光物质吸收曲线相互重叠，则可根据加和性，通过解联立方程测定。 A1A+B = 1AbcA + 1BbcB A2A+B = 2AbcA + 2BbcB 解方程可求cA，cB。 当溶液中有多个组分时也可用上述方法。第55页，共114

22、页，2022年，5月20日，18点56分，星期四二、双波长分光光度法 此法适合于浑浊试样及吸收光谱相互重叠的混合物。 1 2 A1 = H + 1BbcB A2 = H + 2BbcB第56页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四应用举例蛋白酶的测定： 在一定T、pH下，蛋白酶作用于底物酪蛋白，则酪蛋白水解成酪氨酸，酪氨酸和福林试剂(Na2WO4.2H2O,Na2MoO4.2H2O)反应显色。酶活力 高，则酪氨酸 多，则颜色深，在680nm下测定。酶液提取：大豆粉，用pH7.5缓冲液溶解定容 过滤 滤液定容。第57页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四

23、A A B 1 2 c第58页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 红外光谱法Infrared absorption spectrographic analysis第59页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四红外区按波长分成三个波区:A.近红外区 0.762.5um (760 nm2500 nm) C-H,N-H,O-H振动能级跃迁所产生的吸收或能量较低的电子能级的跃迁发生在此波区。 主要用于蛋白质、脂肪、水分、淀粉、纤维、半纤维、木质素等的定性定量分析。B.中红外区 2.525um 绝大部分的有机化合物和许多无机化合物的化学键的振动基频都出现在此区

24、,是红外分析最重要的区域。此区又分二个区: 官能团区:2.57.7um 反映分子中特征基团的振动,受分子骨架影响小,基团的波数位置较固定。鉴别基团结构。 指纹区:7.725um 反映分子结构的细微变化,每一种化合物在该区的谱带位置、形状、强度都不一样,相当于人的指纹,故称指纹区。鉴别分子结构细微变化及异构体。C.远红外区 251000um 纯转动能级的跃迁。主要是鉴别气体分子纯转动能级的跃迁及卤素、硫等原子的伸缩振动引起。第60页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四定性分析1.利用已知物与未知物图谱比较对照鉴定。2.未知物的结构测定 步骤： A. 用元素分析仪测定未知物的

25、C,H,O,N等元素的比例,求取分子式。 B.测定红外光谱。第61页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 有机分子红外吸收光谱与分子结构之间的关系 OH NH C=O C-O C-H脂肪 C=N C-H伸，O-H弯曲 C-H烯烃 C=C烯烃 C-C C-H炔烃 C=C 芳烃 N-H C=N C=C N-H弯曲 C-H C-H 平面内弯曲 平面内弯曲 官能团区 指纹区4000 3000 2500 2000 1500 1000 700 670 cm-1 X-H伸缩振动区 双键伸缩振动区 叁键和积累双键区 部分单键振动和指纹区第62页，共114页，2022年，5月20日，18点

26、56分，星期四第63页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四C. 计算不饱和度 U1 + n4 + (n3 - n1)/2 n1、n3、n4分别是价数为1、3、4的原子数 通常: 双键和饱和环状化合物的 U为1，叁键 U为2，苯环 U为4。D. 先找官能团区, 后找指纹区证实。第64页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四例：C4H8O2的红外图谱如下，推断其结构式。 1460 28003000 1740 1375 1239 4000 3200 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 结构式的推断：1.U=1

27、+4+(0-8)/2=1, 意味着有双键或环状化合物。2.图谱解释：A.1740cm-1强吸收可能为C=O。再看指纹区：1239cm-1有吸收，为C-O，故认为有-C00H存在。B.3000-2800cm-1有C-H伸缩振动，可能有CH2-、CH3-，再看指纹区，1375cm-1、1460cm-1有C-H弯曲振动，证实有此基团。第65页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四3.结构式的推断：据分子式，可能存在下列结构：HOOC-CH2CH2CH3 CH3-COO-CH2CH3 丁酸 乙酸乙酯 CH3-CH2-COOCH3 丙酸甲酯由于1239cm-1最强，可断定为乙酸乙酯。

28、第66页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四A c 第67页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四原子吸收光谱法Atomic absorption spectrophotometry，AAS第68页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四原子吸收光谱法，又称为原子吸收分光光度法、原子吸收法：是基于物质的原子蒸气对同种原子发射的特征辐射（谱线）的吸收作用而建立起来的分析方法。 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区。分析过程：用(锐线光源)同种原子发射的特征辐射照射(原

29、子蒸气)试样溶液被雾化和原子化的焰层，测量(特征辐射)透过的光强或吸光度，根据吸光度对浓度的关系计算试样中被测元素的含量。第69页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四原子吸收光谱分析基础1.原子的能级与跃迁 基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。 产生共振吸收线（简称共振线） 吸收光谱 激发态基态 发射出一定频率的辐射。 产生共振吸收线（也简称共振线） 发射光谱2.元素的特征谱线 （1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同， 基态第一激发态:跃迁吸收能量不同具有特征性。 （2）各种元素的基态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线特征谱线。 （3）利用特征谱线可以进行定

30、量分析。3.能够测定的基础 原子是否处于基态；原子吸收线的宽度太窄，如何测量； 能否制备出比吸收线更窄的锐线光源。第70页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四原子是否处于基态？ 在一定的温度下,原子达到热平衡时,基态原子数No与激发原子数Ni的比值符合波尔曼分布: Ni q -E/KT No qo E-激发电位； T-绝对温度； K-波兹曼常数,1.3810-16 尔格/度； q/qo-分别为激发态和基态的统计权重。 第71页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 不同温度下的Ni/No的值元素 共振线（nm） qi/qo 激发能（ev） Ni/No

31、2000K 2500K 3000K Cs 852.11 2 1.455 4.3110-4 2.3310-3 7.1910-3 K 766.49 2 1.617 1.6810-4 1.1010-3 3.8410-3 Na 589.00 2 2.104 0.9910-5 1.4410-4 5.8310-4 Ba 553.56 3 2.289 6.8310-4 3.1910-5 5.1910-4 Ca 422.67 3 2.932 1.2210-7 3.6710-6 3.5510-5 Fe 371.99 - 3.382 2.2910-9 1.0410-7 1.3110-6 Ag 328.07 2 3

32、.778 6.0310-10 4.8410-8 8.9910-7 Cu 324.75 2 3.817 4.8210-10 4.0410-8 6.6510-7 Mg 285.21 3 4.346 3.3510-11 5.2010-8 1.5010-7 Zn 213.86 3 5.795 7.4510-15 6.2210-11 5.5010-10 从表中可看出, 在原子吸收的测量条件下(T=3000K), 是以基态原子存在的, 因此测量基态原子就成为可能。 第72页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四谱线轮廓和宽度与谱线变宽及原子谱线的测量3. 谱线半宽度(10-2 )1.

33、谱线中心频率2 最大吸收系数0KvK0K0 /20 原子能级分布决定的 受原子内部和外部因素的影响原子谱带半宽度为10-2A（分子谱带半宽度为102A）。第73页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 原子吸收与原子浓度之间的关系 根据电动力学理论,在给定的频率范围内的积分吸收值为: e2 k d No mC k:基态原子对频率为的电磁幅射的吸收系数 m:电子质量；e:电子电荷；C: 光速； :振子强度；No：基态原子数 另: （e2 mc）K 则: Ak dK No 即：积分吸收与基态原子数成线性关系。第74页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四AA

34、S的仪器装置 基本部件: 光源原子化器单色器检测器转换装置显示、纪录系统光源 提供原子吸收所需要的足够尖锐的共振线。第75页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四空心阴极灯结构和机理 阳极（钽片，作吸气剂） 光窗（石英玻璃） 空心阴极 惰性气体（氩或氖气） 屏蔽罩（云母或玻璃或石英）机理:当施加300-400伏直流电压时,阴极发射出的电子在电场作用下,高速飞向阳极,途中与惰性气体碰撞而使其电离,正离子又在电场作用下被大大加速飞向阴极,对阴极表面猛烈轰击,使金属原子被溅射出来,被溅射出来的原子再与电子、原子、离子等粒子互相碰撞而被激发,从而发射出被测元素的特征谱线。Ar +

35、e Ar+ Ar+ + Mn M + Ar+M + e M* + eM* M + hv 第76页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四原子化器 作用：将被测元素转变成基态原子。 1.火焰原子化器 火焰 燃气 撞击球 辅助气体 燃烧器毛细管 压缩空气 废液 干流器 组成: 喷雾器, 雾化室和燃烧器燃气：空气-乙炔； 氧化亚氮-乙炔 配比：富燃火焰； 中性火焰； 贫燃火焰第77页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四原子化过程: 脱水 气化 解离 MX MXMXM0 +X0 液体 固 气 气 M* = M0 = M+ + 激发态 基态 离子 +OH +O M

36、OH* MOH MO MO* 激发态 氢氧化物 氧化物 激发态第78页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四2.无火焰原子化器：常用石墨炉。保护气体：Ar(99.9%)；N2 第79页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四分析方法 1.标准曲线法或工作曲线法 标准曲线法: A 、直接分取标准溶液上机测定，将测得的A与C作图得到的曲线称标准曲线。 B、将待测样品溶液上机测定，得到的A值从标准曲线上查得待测元素的浓度，计算待测元素的含量。 工作曲线法: A、标准溶液按样品处理后，进行测定得到的A与C作图得到的曲线称工作曲线。 B、将待测样品溶液上机测定，得到

37、的A值从工作曲线上查得待测元素的浓度，计算待测元素的含量。第80页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四2.标准加入法 a.分别吸取几份等量的待测试样溶液，从第二份开始按比例加入不同浓度标准溶液，溶液浓度分别为CX，CXC0，CX2C0，CX4C0。 b.在相同条件下测定它们的吸光度，以A和C作图，曲线反向延伸与浓度轴的交点CX，即为待测溶液中待测元素的浓度。 A CX 0 C0 2C0 4C0 特点：1、常用来检查分析结果的可靠性。 2、可消除物理干扰和与浓度无关的化学干扰。 3、不能消除电离干扰、背景干扰和与浓度有关的化学干扰。 第81页，共114页，2022年，5月2

38、0日，18点56分，星期四应用:适合于金属元素和某些非金属元素分析 Na（基态）吸收波长589.0nmMg（基态）吸收波长285.2nm第82页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四特点：a.灵敏度高-火焰法检出限为10-410-10g，无火焰法检出限为10-910-15g；b.选择性好-元素间的干扰小，可不经分离而直接测定；c.准确性好-相对标准偏差5；d.适用范围宽-可对70多种金属和某些非金属元素分析，适用于各行各业；e.稳定性好；f.简便快速；g.使用多通道仪器时，可实现多元素同时分析。第83页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四不足：a.目前

39、大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素。b.对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差。c.受化学干扰较严重，有时结果不能令人满意。d.非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。第84页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四 荧光光谱法Fluorescence spectroscopy第85页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四分子荧光光谱 Molecular fluores

40、cence Spectroscopy原子荧光光谱 Atomic fluorescence Spectroscopy第86页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四一.分子荧光光谱的产生 第一激发态 第一激发态最低能级 三重态 h 振动能级 基态 特点： 激发光发射光(荧光)第87页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四二. 荧光光谱 激发光谱:在最大发射波长下,对激发波长进行扫描以测定荧光强度,绘制激发波长与荧光强度所得到的光谱图。发射光谱:在最大激发波长下,对发射波长进行扫描以测定荧光强度,绘制发射波长与荧光强度所得到的光谱图。第88页，共114页，20

41、22年，5月20日，18点56分，星期四吸收光谱荧光光谱 200 300 400 500 蒽的乙醇溶液的吸收和荧光光谱光谱图第89页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四三. 定性与定量分析1. 定性分析：利用吸收、发射光谱定性。分子结构:芳香环、杂环空间排布：平面型取代基类型：第90页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四加强- -OH、-OR、-NH2、-NHR、-NR2、 -CN、-OCH3、-OC2H5减弱- -COOH 、-C=O 、-NO2 、-NO 、 -SH 、-F 、-Cl 、-Br、-I第91页，共114页，2022年，5月20日，1

42、8点56分，星期四环境：溶剂、温度、pH pH13无荧光 蓝色荧光 无荧光NH3+H+OHNHH+OHNH第92页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四2. 定量分析F = KI0bCF：荧光强度；K：仪器常数；：量子效率=荧光分子数/激发分子总数；I0 ：激发光强度第93页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四四.特点、灵敏度高第94页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四2.选择性好如：酪氨酸发射303nm色氨酸发射348nm3.取样量少第95页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四举例VB2的测定核黄素在激发

43、440nm, 发射525nm下测定，高锰酸钾使色素等荧光杂质脱色，过氧化氢消除过多的高锰酸钾，测溶液荧光强度；加亚硫酸钠，VB2 、杂质均还原成无荧光物质，测定还原后的溶液荧光强度。第96页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四原子荧光光谱法 原子荧光光谱的产生 激发态 激发态最低能级 h 基态 原子荧光 第97页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四氢化物发生原子荧光分析技术砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗等元素与KBH4或NaBH4反应可形成气态氢化物氢化物特点：常温下是气体原子化温度低 Cd、Zn、Hg第98页，共114页，2022年，5月20日，1

44、8点56分，星期四原子荧光仪 原子吸收光谱仪:空心阴极灯 原子化器 单色器 检测器 信号处理器 显示器 原子荧光仪: 原子化器 单色器 检测器 信号处理器 显示器 进样 斩光器 高强度空心阴极灯 第99页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四原子发射光谱分析法Atomic Emission SpectroscopyAES第100页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四用于金属元素和部分非金属元素的定性和定量。特点多元素同时检测能力分析速度快选择性好检出限低：一般光源100.1ppm，ICP达ppb级准确度较高试样消耗少第101页，共114页，2022年，5月20日，18点56分，星期四原