乙二醇的回收

1、从稀溶液中回收乙摘要本文讨论了从稀溶液中回收乙二醇实验的可行性，如聚对苯二甲酸乙二醇酯 废液。根据工艺过程的要求水溶液种乙二醇的质量分数为1.3%，乙二醇先经过 一个初步蒸发阶段，然后由一个反渗透蒸馏处理。本研究的目的是找出各个操作 单元的操作条件，从而确保乙二醇的浓度达到相关工艺所要求的浓度，并尽可能 多的回收乙二醇，减少乙二醇的浪费。关键词：乙二醇回收 聚酯废水 废物减少 蒸发 反渗透绪论工业上采用乙二醇与对苯二甲酸直接酯化反应，或对苯二甲酸二甲酯（DMT） 与乙二醇酯交换法聚生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。直接酯化是新建工厂生产采 用的首选方法，是因为直接酯化反应具有较高的反应速率；在催化剂作

2、用下，可 以获得更高的分子聚合度;对苯二甲酸比对苯二甲酸二甲酯轻，减少了存储费用。乙二醇与对苯二甲酸在缩聚反应器中反应，温度控制在220-260C。乙二醇 过剩，通常可以获得较高的反应速率。乙二醇与对苯二甲酸的比例大于2 时，可 以抑制一缩二乙二醇的形成。直接酯化，由催化剂加速其反应，其次是逐步四方 的压力达到1 mbar。反应产物中过剩的试剂，用连续蒸馏的方法除去。根据酯交 换生产方案，酯化废水溶液主要含有乙二醇。对于此废水，资料显示总有机碳 （TOC）在5000-11,00mg/L之间,TOC的含量取决于工厂的生产情况。乙二醇是化学工业的主要产品之一，全世界的生产为6.7 X10 6t/a

3、。乙二 醇可以降低水的冰点，其作为一种完美的防冻剂处理起来也很方便。商业上乙二 醇用于发动机制冷，太阳能设备，热水及工业冷却系统以及作为飞机的防冻剂。 乙二醇也是一种具有用于生产聚酯纤维的重要商业价值的原料，主要是聚对苯 二甲酸乙二醇酯。其他少量用途是作为保湿剂，增塑剂，柔软剂，液压油和溶 剂。由于其大量使用，乙二醇已被列为 10 种环境污染物之一。在土壤中容易渗 透，污染地下水，而其从地表水释放是微不足道的。因此有必要在乙二醇污染环 境之前对其进行处理。需氧或厌氧生物治疗对于处理乙二醇废水具有重要作用， 并应用PET废水处理。好氧工艺已成功被证明可以处理化学需氧量（COD）不高 于1000-

4、1500mg/L的废水。但是这些工艺不能很好地处理PET废水，由于PET 废水中有机物含量太高。此外，对PET废水厌氧处理的研究表明，由于进料浓度 非常高，残留乙二醇的浓度lg/L浓度就难以实现其处理。另一方面，生产工艺 要求乙二醇的回收，以减少乙二醇作为原料的消耗率。从低浓度水溶液中回收乙 二醇是在常压或者减压蒸馏的条件下完成的，但其他辅助技术可用于含有乙二醇 的水溶液，如水选择性反渗透膜。根据目前塑料生产的发展和由此日益增加的原料需求，提出了一个从PET 废液中回收乙二醇的工艺。这一工艺的制定，是为了获得一个允许其再利用的一 定浓度的乙二醇水溶液产品，通过多级蒸馏处理，生产纯的乙二醇。JE

5、HLE等人开发了一种方法，用于从冷却剂液体中回收乙二醇的蒸发阶段. 汽化阶段，和对整个过程中反的水做最后的反渗透处理：所获得的渗透液，可以 直接排放，而滞留的那部分可以返回作进一步的浓缩。该汽化单元操作可以除去 质量分数为 70水，而滞留液为高浓度的乙二醇溶液。在PET废水中，初始的乙二醇浓度，不是蒸发处理的适宜浓度。在此基础上 初步考虑，建议在反渗透浓缩以后在进行蒸发处理。反渗透处理已经成功地用于 工业废水的浓缩，如电镀废水和垃圾渗滤液。蒸发过程可以减少进入反渗透单元 的废水量。反渗透实验中使用两种不同类型的渗透膜，并进行了优化，何以直接 丢弃在环境中。另外，并再利用乙二醇生产过程中的残留物

6、。实验乙二醇(99.8% )购自Carlo Erba Reagents。将乙二醇用水稀释获得初始样本 5300毫克/升，处理结果如图1所示。初步试验，将500ml样本置于连接上KNF N 819真空泵的R-114垂直旋转蒸发仪中。为了确保良好的混合，避免缩放，所选 择的操作条件是l0r/min。冷却水温度为20C，流量上限为40L/day，而在常压 下乙二醇的沸点为192C，抽真空的条件是必要的。对于已有的蒸发实验装置，在固定压力为55 mbar的操作条件下，分别在 50C，60C，70C进行实验。馏分和滞留物的特性，确定了其回收率分别为60%， 70%，80%和90%。馏分收率的计算公式如下

7、：X=100X (Vd/Vi)(1)Vi 和 Vd 分别是蒸发处理的总体积和所生产的馏分的体积。浓缩系数的计算公式 如下：f=(Cr/Ci)(2)Ci 和 Cr 分别是在初始乙二醇溶液的浓度和残留液中乙二醇的浓度。在较高的真 空度下，试验表明，蒸馏操作会产生暴沸。所得的馏分经过反渗透处理，以实现进一步的浓缩处理。在室温下，采用 已100个伯格霍夫生长激素细胞的扁平聚酰胺膜装置进行反渗透实验。实验过程 采用两种类型的奥斯莫尼斯德萨尔膜：超薄双层聚酰胺薄膜和超薄3层膜聚酰胺 膜。将选定的膜在3%氯化钠水溶液进行初步试验，以评估其清除盐的效率，在 60bar 的操作条件下具有很好的清除效果。在此压力

8、取450毫升样本馏分进行蒸发试验。在流量一定的条件下，而馏分 和有机物碳残留量取决于样品的回收率。在本实验中，得到的产物遵循质量平衡。 溶质排斥反应的计算公式如下：R=1-Cp/Cf(3)其中Cf和Cp分别是进料中溶质的浓度和渗透后的溶质浓度。COD和SOD5的测量 参考(APHA. AWRVA, VVEF, 1989)的标准方法TOC 的测量采用 shimadzu TOC-SUC11 分析仪。结果与讨论蒸发上述蒸发实验的结果如表1所示。馏分和残留有机物含量的回收率在60-90% 之间。和预计中的一样，当温度上升时，所需的时间减少，但馏分和残渣中有机 质含量值在不同温度变化不大。残留浓度系数f

9、随回收率的增加而增加，如图2 所示。有趣的是，馏分浓度从80%增加至90%，而残留物的浓度却增加一倍。反之， 乙二醇在更高的采出率时，馏分中有机含量略有增加。对于初始溶液，馏分中的 有机碳总量减少了97.4%至98.4%。按照化学工业生产乙二醇的行业规定，乙二醇的初始浓度( 14%w )来自早 t 期阶段，随后提交给一个多级蒸发过程中，使得乙二醇的浓度达到合理的利用浓 度。为了验证精馏过程中乙二醇浓度接近聚酯废水中乙二醇浓度的上限的可行 性，增加了一系列的试验，乙二醇的初始浓度为2.8%w，在前面实验优化的操t作条件下进行实验，操作温度为50C，操作压力为55 mbar。在给定条件对实 验数据

10、进行分析，馏分中的有机碳总量为145mg/ L,比其他实验条件的结果要好， 同时在蒸馏残液中有机碳总量为104,300 mg/ L，相当于浓度系数f = 9.5。这 证实了该工艺可以使乙二醇达到较高浓度。反渗透对蒸发阶段所产生的馏分进行反渗透试验。馏分浓度范围为100-140mg/L。 两种不同类型的渗透膜的实验结果（AD, SC）分别列于表2和表3,而TOC的减 幅、渗透量以及进料浓度的关系分别列于图3和图4。实验结果表明，相比于SC膜AD膜能更好地保留乙二醇。AD膜能够使有机 含碳量减少至78.5%-88%，而使用SC膜，只能够减少到71.7%- 85%之间。因 为这两种膜具有同样的性质，

11、这些差异只能归结于他们的不同的结构：SC膜， 其实是专为清除有机溶质而设计的，所以具有孔隙度的特点。残留液的浓度，取 决于分子渗透和扩散机制。反之，AD膜，为海水淡化而设计，所以分子扩散机 制是主要的。用小分子渗透膜处理，确保了在目前情况下获得较高的乙二醇回收 率。可以说，渗透的有机含量增加时，渗透产量也有所增加。在75%渗透产生有 机质含量大于25%时的1.5倍。这种影响是独立于进料浓度，是这两种类型膜 的特点。在所有的实验中，反渗透过程产生的生化需氧量浓度高于25mg/ L的，根据 欧洲标准，不适合直接排放到环境中。图 3 和图 4表明，当进料浓度有所增加时，有机碳总量也有所增加。比较两种

12、膜的去除率，图5显示TOC的浓度（75%渗透回收率）作为乙二醇 进料浓度。结果表明，使用AD膜可以实现更好的分离效果。因为BOD5的浓度不5 适合直接排放，对反渗透进行优化，进一步实现了有机质含量减少。对最后的处理进行可行性研究，解决办法是使用了有机碳总量为 30mg/L 的初始溶液，作为平均初始浓度来处理。表4和表3中的数据表明，处理后的溶 液是可以直接排放的。对反渗透装置的结果进行分析，在最后的这些测试中使用 SC膜，可以得到最好的效果。这证实了溶质初始浓度对膜的性能有强烈影响。和预想的一样，在低有机溶 质含量的溶液中，SC膜的回收率最高。为了对反渗透进行优化，因此，AD膜和 SC 的反渗

13、透膜可分别用于第一和第二个阶段的处理。对于残留乙二醇浓度 90mg/L （TOC）的蒸发器和馏分也可在相同的情况下回收的作进一步反渗透处 理。建议处理方法稀乙二醇水溶液的最终处理如图 6 所示，乙二醇和水平衡试验数据也已报告 阐述。该阶段的蒸发馏分提交给了双级反渗透处理，而残留的乙二醇在一个多级 蒸馏装置进一步浓缩处理。第一阶段产生两个反渗透流：滞留物，其乙二醇浓度 接近蒸发进料浓度，可直接转回初步阶段。根据欧洲环境标准，渗透液体有可能 会转到反渗透单元进行进一步浓缩处理。对反渗透单元进行工业优化，AD膜和SC反渗透膜可分别用于第一阶段和第 二阶段的处理。根据实验研究结果，对整个过程进行物料横算，利用该工艺大约能够 97.8 的乙二醇，并送往一个多级蒸馏的乙二醇生产系统。结论为了模拟聚酯废水，根据工艺条件制备初始浓度的乙二醇水溶液，以取得令 人满意的乙二醇回收效果。从初步蒸发阶段，收集反渗透处理后的蒸发馏分。进行实验测试，以评价一 个工艺的可行性结果表明：1、蒸发阶段可以将质量分数为 1.3乙二醇溶液浓缩至 12：浓缩处理