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文档简介

1、交流循环伏安简介在前节中，我们引入了伏安之外的基本概念。现在我们研究在通常循环伏安波形 中加入一个正弦波扰动所带来的影响。交流伏安典型的交流伏安是在电化学池中施加一个正弦波振荡电压。交流实验当与锁相放 大器或频率分析仪结合时，提供的技术比先前的描述明显增加了灵敏度，也可以 揭示重要的机理和动力学信息，这在使用以前传统伏安技术时是不可能的。交流伏安测量通常在电化学池中进行，在这里扩散是控制性传递模式。交流电压 通常与一个稳定直流信号或者电压扫描相结合，比如，下图表示的是一个循环伏安信号外加一个交流扰动。此图的最主要特性是交流扰动的幅值，它与扫描过程中总的电压变化相比是很小 的。通常5 mV 或更

2、小的幅值用于交流测量。这个小扰动保证只在接近电极表面 发生轻微的浓度变化，允许以数学分析假设对电极动力学的影响可以以线性方式 计算，即使电极动力学与施加电压为严格的指数关系。下图表示当交流成分被加 到正常循环伏安试验上的时候，电流如何变化。这时，正弦波幅值（峰-峰）设 为 40 mV ，比真正实验大的多，以便说明电流变化。但是这不是一个通常从实验中记录或出现的信号，因为锁相放大器或频率响应分 析仪允许以正弦形式变化的电流成分被从直流信号中分离出来。将上面信号通过 锁相放大器，提供了每个循环的变化量，表示为：最大变化发生在 E 0 ，因为这是电极动力学对电压变化最敏感的区域。但是在电 压范围的两

3、端，没有出现变化，因为电极动力学没有被明显影响，所以电流没有 变化。下面我们将注意一个单独循环，建立电流和电压之间的相位角关系。很明显，电流最大值从施加电压的最大值移动了 45o 这个相位变化可以通过研 究一个电压循环过程中接近电极表面的剖面来理解。还是为了说明的目的，施加 了一个大的电压幅值，产生的浓度剖面如下图所示：在上图中，电压从 0 降低到负的最小值，反应物的表面浓度如所预料地降低。但 是电流依赖于向表面的物质流量，这个流量的最大值出现在黄色和紫红色曲线之 间。可以看到，相移的原因来自于发生了扩散过程。通过对可逆交流伏安使用 Fick 定律的相位关系数学分析，显示上图循环伏安中看到的相位角完全如所预 料的一样。下图表示的是电压从最小值移动回到 0 线时的浓度。可以看到梯度改 变了方向，然后一个电流开始以相反方向向上图中的位置流动。而且当扩散不能 跟上表面发生的变化时，看到一个浓度剖面

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