不饱和醛酮以及取代醛酮_第1页
不饱和醛酮以及取代醛酮_第2页
不饱和醛酮以及取代醛酮_第3页
不饱和醛酮以及取代醛酮_第4页
不饱和醛酮以及取代醛酮_第5页
已阅读5页,还剩22页未读 继续免费阅读

下载本文档

版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领

文档简介

1、关于不饱和醛酮及取代醛酮第1页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四13.1 ,-不饱和醛酮1. ,-不饱和醛酮的反应-+1,2-加成1,4-加成NuZZ=HZ=H第2页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四(1)+ HCN 1,4-加成产物+ HX 1,4-加成产物+ X2或HOX 只在碳碳双键上加成eg.(2)亲核试剂与,-不饱和醛酮加成的影响因素羰基旁基团的空间位阻:位阻小,易1,2 ; 大,则易1,4试剂的空间位阻:位阻小,易1,2 ; 大,则易1,4第3页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四A. + 烃基锂(RLi) 1,2-

2、加成产物B. + 二烃基铜锂(R2CuLi) 1,4- 加成产物C. + 格氏试剂(RMgX) 1,2-及1,4- 加成混合产物一般:羰基上连有较大基团,以1,4-加成为主;双键碳上基团较大,则以1,2-加成为主,但要受试剂位阻影响。eg.第4页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四第5页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四第6页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四(3)迈克尔(Michael)反应 在碱催化下,能提供碳负离子的含活性亚甲基的化合物,与,-不饱和羰基化合物发生的共轭加成。式中,W,W 可以是酮基、酯基、苯基、硝基、氰基等

3、;,-不饱和羰基化合物可以是,-不饱和酮、醛、酯、腈等。eg.第7页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四练习:(4)还原LiAlH4:还原C=O催化加氢:还原C=C和C=O碱金属液NH3:还原C=C13.2 醌(化学性质:还原、亲核加成、环加成)第8页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四13.3 羟基醛酮1. -羟基醛酮的性质(成脎反应、被高碘酸氧化)2. -羟基醛酮的制法(安息香缩合,酮醇缩合)酮醇缩合:羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金属钠一起回流,生成烯二醇的二钠盐,水解后生成-羟基酮,称为酮醇缩合。eg.过程:通过两次负离子自由基中间体完成。第9页

4、,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四第10页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四13.4 酚醛和酚酮Vilsmeiear甲酰化反应(试剂、催化剂、产物)ReimerTiemann反应(试剂、条件及产物)Fries重排酚的酯类在Friedel-Crafts催化剂如AlCl3、ZnCl2或FeCl3等Lewis酸的催化下,酰基迁移到芳环的邻位或对位,而生成邻、对位酚酮的混合物。第11页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四说明:R可以是烷基或芳基;苯环上有钝化基时不利于重排低温有利于形成对位产物,高温有利于形成邻位产物催化剂的作用是产生 亲

5、电体第12页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四补充:一、Robinson增环反应 在一个六元环系体系上,再加上四个碳原子,形成一个二并六元环的体系,称为Robinson增环反应。 通常用甲基乙烯酮和一个含有活泼亚甲基的环酮,在碱催化下,先发生麦克尔反应,再发生分子内的羟醛缩合关环:第13页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四练习:1. 完成下列反应,写出主要产物第14页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四2. 从 合成二、 Mannich反应(胺甲基化反应) 含有活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应,这样有一个活泼氢被一个胺甲基取代,

6、因此称为胺甲基化反应或称Mannich反应,简称曼氏反应曼尼希碱第15页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四说明:反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行,通常混合物中加入少量盐酸,以保证酸性(或用胺的盐酸盐)最常用的是甲醛,也可用其他醛胺一般用二级胺(如二甲胺,六氢吡啶等),如用一级胺,胺甲基化反应后得二级胺,氮上还有氢,可再发生反应如提供-H的酮为不对称酮,则产物为混合物除醛酮外,羧酸、酯、硝基、腈的-H以及炔烃、芳香环系的活泼氢(如酚的邻、对位)均可发生此反应。第16页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四eg.练习:(1)(2)(3)用苯及不超过3个碳的有

7、机物合成第17页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四三、通过烯胺进行烷基化或酰基化:eg.第18页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四练习:(1)(2)(3)第19页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四13.5 紫外光谱(UV)一、紫外光谱的基本原理紫外光谱的产生紫外光谱的波长范围:100400nm100200nm 200400nm 400800nm远紫外区 近紫外区 可见光区2. 电子跃迁的类型 有机化合物分子中三种价电子 电子(单键) 电子(双键)n 电子(未成键)第20页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四*

8、能量n各种跃迁的能量大小顺序为:nn*第21页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四紫外光谱图 横坐标:波长(nm):吸收峰位置 纵坐标:吸光度A:吸收光谱的吸收强度朗伯-比尔定律:A=lg =cl=lg 或=影响紫外光谱的因素 1. 生色基和助色基 生色基(团):能吸收紫外-可见光(200800nm)的孤立基团。结构特征: - 共轭,能进行n- *跃迁的基团以及能进行n-*跃迁并能在近紫外区能吸收的原子或基团;第22页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四助色基团:具有非键电子的原子连在双键或其共轭体系上,形成p-共轭,使电子活动范围更大,吸收向长波方向位

9、移,使颜色更加深,这种效应称助色效应,这种基团称为助色基。如:-OH,-OR,-NH2,-NR2, -SR,卤素等。2. 红移现象与紫(蓝)移现象红移现象:由于取代基或溶剂的影响,使最大吸收峰向长波方向移动的现象。 共轭双键的数目增加,红移现象越明显,且吸收强度越强。蓝移现象:由于取代基或溶剂的影响,使最大吸收峰向短波方向移动的现象。第23页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四练习推结构:1.化合物A和B互为同分异构体,分子式为C9H8O,它们得IR谱在1715cm-1左右有强吸收峰,A和B经热的高锰酸钾氧化,都得到邻苯二甲酸,它们的1HNMR谱数据如下:A:7.27.4(

10、4H m);3.4(4H s) B:7.17.5(4H m);3.1(2H t);2.5(2H t)。试推出A、B的结构式。第24页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四2.中性化合物A,分子式为C10H12O,经加热到200时异构化为B。A经O3氧化、还原水解可得到甲醛,而B经同样处理后却得到乙醛。B可溶于NaOH溶液,但不溶于NaHCO3溶液,B用硫酸二甲酯(CH3O)2SO2在碱性条件下处理可得到C,分子式为C11H14O,氧化C得到 试推出A、B、C的结构。第25页,共27页,2022年,5月20日,15点35分,星期四3. 化合物A,分子式为C6H12O3,其IR谱在1710cm-1处有强吸收峰,A与NaOI溶液作用得到黄色沉淀,与Tollens试剂无作用。当A用稀

温馨提示

  • 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
  • 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
  • 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
  • 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
  • 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
  • 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
  • 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。

评论

0/150

提交评论