管型固体氧化物燃料电池技术进展

1、管型固体氧化物燃料电池技术进展周 利,程谟杰，衣宝廉（中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023）摘要:叙述了以阴极、阳极、电解质、多孔陶瓷为支撑体的各类管型固体氧化物燃料电池（SOFC） 的研发现状;介绍了西门子-西屋动力公司发展管型SOFC热电联供和联合循环发电技术的进展。发展以管型SOFC为主体的联合循环发电-热电联供的洁净能源供应系统,可提高以煤、天然气等 燃料的发电效率,形成用户端的直接电、热、冷联供网络。关键词：固体氧化物燃料电池；燃气轮机；热电联供中图分类号：TM911 47文献标识码：A 文章编号：1001-1579（2005）01-0063-03与平板型固体氧化物燃料

2、电池（SOFC）相比，管型SOFC因高机械强度、高抗热冲击性能、 简化的密封技术、高模块化集成性能等特点，更适合于建设大容量电站。由于管型电池制备难度较 大，从事管型SOFC研发的单位只有30余家,而实现100 kW以上发电容量的只有西门子-西屋动 力（SWPC）公司。本文作者从管型SOFC的研发现状和SWPC公司热电联供及联合循环发电 技术进展两方面,对相关技术进行了简单介绍。1 各种管型SOFC1 1阴极支撑管型SOFCSWPC公司一直采用美国西屋电力公司的阴极自支撑结构制备SOFC的单管,工艺为：挤出一 端封闭、一端开口的LSM（La1-xSrxMnO3） YSZ （Y2O3稳定的ZrO

3、2）基管,用等离 子喷涂法,沿管轴线方向制备宽11mm、厚100口 m的致密掺杂铭酸镧连接体条，用电化学气相沉积 法（EVD）,在阴极外层制备3040p m厚的致密YSZ电解质，在电解质膜外侧，用溶浆沉积法制 备100口 m厚的Ni YSZ金属陶瓷阳极。单管总长度1.680mm、直径22mm、壁厚2.2mm, 电化学活性反应区（ERZ）的有效长度1.500mm。在ERZ内，每根单管的有效面积为834 cm2。SWPC公司采用的结构为由下至上并3串8,由24根单管组成管束。管束内，并联的单管靠镍毡连 接；串联的单管是下方单管的掺杂铭酸镧连接体通过镍毡，与上方单管的阳极相连。电堆内，管束靠 镍毡串

4、联形成管束列，管束列的阴、阳极两端为镍板，管束列进一步串联，形成电堆。电堆组装、拆 卸及单管更换时，以管束为单元，所以管束加工制备很重要。一般管束是通过高温炉预烧制而成，也 可以采用硬构件-软构件连接法连接。目前，SWPC公司的单管、电堆的制备和组装技术成熟，已从制备电解质膜、连接体、阳极所用的 3步EVD技术减少至制备电解质膜一步，但由于制备成本高、制作周期长、生产效率低等不足，S WPC公司正试图用其他手段来取代EVD技术。加拿大燃料电池技术（FCT ）公司主要致力于5 kW管型SOFC发电系统的研发，所用电堆由S WPC公司设计制造。日本东陶公司采用浆料涂覆技术，分步制备YSZ电解质、掺

5、杂铭酸镧连接 体和Ni YSZ阳极，其电堆研制规模为10 kW。阴极作支撑管的SOFC机械强度好,热循环性能高，技术要求高，易于移动、组装、管理，但由于支 撑管管壁较厚，阴极阻抗和氧化剂的传质阻力较大,所以电堆要在9301000C高温下工作，正常工 作电压下，输出功率密度仅0 150 20W/cm2o1 2阳极支撑管型SOFC阳极支撑管型SOFC是伴随微管技术发展起来的。英国Keele大学采用共挤出的方法,挤出具有功能梯度的Ni YSZ阳极层和YSZ电解质 层，由管内向管外，阳极层中Ni含量由90%递减至30%，最外层为100 m厚的YSZ电解质层，用 涂覆方法,在电解质外层上制备LSM阴极材

6、料，微管直径3mm、管壁厚0.3mm、长度50mm、 有效长度25mmo Ni YSZ阳极经修饰改性后，可以使用不同烃类作为燃料。Keele大学的 微管SOFC技术主要特点有:可快速启动、可使用不同烃类作为燃料。Keele大学先后组装 出20、200、400、1000根单管组成的多个电堆，其中，1000根单管电堆在以天然气为燃料时,对外发 电500W，整个操作过程由计算机控制。Acumentrics公司开发了民用5kW、10kW发 电系统及2kW不间断电源等产品，启动时间为1030min，燃料为天然气、甲烷、丙烷、乙醇、 甲醇或氢气，与Keele大学不同的是，该公司电池管全部水平放置，并套接在

7、燃料气注入管上， 提高了电池管的有效利用率。中国科学院大连化学物理研究所目前制备的阳极支撑型单管电池，在800C时开路电压达1.10V，最 大输出电流密度911 86mA/cm2,最大输出功率密度283.12mW/cm2;在0 7V工作时,输出电 流密度超过346.08mA/cm2,输出功率密度为242.60mW/ cm2;在200 h稳定性试验中，性能无 明显衰减。按计划，在2005年,该所将组装出2 kW管型SOFC电堆。阳极支撑管型SOFC可通过低成本的制备方法实现电解质薄膜化，降低工作温度。用廉价的湿化 学法替代EVD、化学气相沉积（CVD）法制备薄膜电解质,不仅降低成本、缩短制备周期

8、、提高 效率，更可实现电池在600800C的中温下工作。1 3电解质支撑管型SOFC英国Keele大学早期的工作是先挤出YSZ管，再用浸蘸法制备上阳极和阴极G J S aunders等制备的管子直径2.5mm、壁厚200“m，阳极和阴极分别采用镍丝和银丝收集电 流Adelan有限公司的SOFC便携式电源的电堆规模为5500W，可在1min内启动并 达到800C,用丙烷、甲烷、乙醇或异辛烷，甚至汽油作为燃料，在电堆组装上采用金属套件密封技术。 电堆取电方式是靠每个单管单独集流后，在管束外将电流导出。C Hatchwell等对电解质支撑管型SOFC的电解质的制备材料、热膨胀系数、机 械强度、抗热冲

9、击性等进行了研究。用注射器将Ni YSZ阳极材料浸蘸到挤出的GDC（Gd2 O3掺杂的CeO2）电解质管内侧，干燥焙烧，再将La0.6Sr0.4CoO3-GDC阴极材料刷到电 解质管外侧，干燥焙烧，阳极用两根镍丝集流，阴极用银丝集流，以增湿氢气为燃料，空气为氧化 剂,600C开路电压0.911V，在0.7V时，输出电流密度仅为12.3mA/cm2。对直径3mm、壁厚 0.3mm、长 25mm 的YSZ、GDC、LSGM（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg 0.2 O 2.85）电解质 管进行测试,发现抗热冲击性能依次减弱。贺天民等用石膏作为模具,采用改进注浆法和真空注浆 法,分别制备出长226

10、260mm和140mm、壁厚0.40.9mm和0.2mm的致密YSZ电解质 管,900C时,单体电池最大输出功率分别为0.46W和0.48W。采用电解质作为支撑管，电解质管内侧的阳极或阴极材料难以涂覆均匀，若规模化放大制备，难 以保证电池管的质量。1 4多孔陶瓷支撑管SOFC美国西屋电力公司早期采用CaO稳定ZrO2多孔支撑管结构，之后这种结构报道很少。C J Li等用火焰喷涂技术，制备出厚度1mm的A12O3 Ni多孔支撑管，用大气等离子喷涂于支 撑管上，制备25p m厚的Ni YSZ阳极层、150p m厚的YSZ电解质层及1Qp m厚的LSM阴 极层，电池在930C操作时，开路电压1.04

11、V,最大输出功率101mW/ cm2。1 5扁管型和套接管型SOFC管型SOFC中，采用连接体连接的电堆在串联方式下，电流的流动距离相对增大，电池内部欧 姆阻抗增大;在考虑电池效率时，导致电池输出的功率密度偏低。为对此进行改进，一种集管型和平 板型优点于一身的扁管型高功率密度SOFC结构倍受青睐。H Orui等研制了阴极支撑的扁管型Ni YSZ/YSZ/LSM YSZ电池，电解质厚 20p m，阴极支撑体含14个气体通道，电池长100mm、宽43mm、高4.5mm。电池在1000C操 作，电流密度1.6A/cm2时，最大功率密度达0.83W/cm2J H Kim等研制了阳极支撑的扁 管型SOF

12、C，阳极为Ni YSZ，电解质为YSZ，阴极为多层结构LSM YSZ/LSM/LS CF（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3），在 750C，电压 0.6 V时，输出电流密度为 375mA/ cm 2,输出功率密度为225mW/cm2。H Tsukuda等研制的以CaO稳定ZrO2作为支撑管 的套管型SOFC，制备过程中有EVD、CVD等工艺，最大的优点是所得电池为串联结构，电压 较高,但制备成本高、工艺复杂、密封问题较严重。三菱重工先后采用等离子喷涂法和印刷技术制 备电解质膜，在连接体制备上选用浆料涂覆技术，电堆研制规模为15 kW。2管型SOFC发电技术SOFC要实现高能量转化率

13、，要依靠热电联供或联合发电。利用管型SOFC实现热电联供的有 SWPC公司、Keele大学、Adelan有限公司和Acumentrics公司等，实现 联合发电的只有SWPC公司SWPC公司已具有常压单循环热电联供系统（CHP）、常压SO FC燃气轮机联合循环系统（SOFC/GT）、加压SOFC燃气轮机联合循环系统（PSOFC/GT）等多种方式，发展方向是集燃料电池、燃气轮机、蒸汽轮机、热电联供于一体的综合性供电、 热、冷系统。2 1常压单循环热电联供系统（CHP）建于荷兰Amlem附近的100 kW发电系统于1997年完成设计和建造，在开始运转4000 h 后，由于出现一些问题，更换了一些电池

14、，电池在相继运行12500 h的过程中，没有出现性能降低。到 2000年11月，该系统累计运行了 16500 h，向公共电网供电110 kW，净交流电效率为46%;向当地供 热64 kW，能量总转化率接近75%。2001年7月，该系统移到德国Essen市的演示现场启动运行， 总累计运行时间超过20000 h。100 kW发电系统主要由天然气脱硫、燃料重整、SOFC发电、高低温换热、热能输出等组 成，SOFC电堆由48个管束的1152只管型SOFC组成。该电堆可视为由两个576根单管的亚 电堆构成，每个亚电堆都有独立的进气口、反应后燃料湿气的再循环导管、燃料重整器、未反应的 燃料燃烧室等部分。该

15、发电系统燃料为天然气，天然气在进入电堆前经过脱硫处理,使硫含量降至1 X 10-5%，脱硫剂可以为室温的活性炭或加热的氧化锌,必要时增加加氢处理工艺。SWPC公司与KinectricsFacility公司合作开发250 kW发电系统项 目，该系统在结构上是EDB/ELSAM-100kW系统的放大，电堆由2292根单管组成，目前正在 运行。于2004年在德国StadwerkeHannover和BP美国公司建造的250 kW发电 系统也开始调试运行。2 2加压联合循环系统（PSOFC/GT）SWPC公司为南加利福尼亚爱迪生公司建造了一个220 kW加压SOFC-微型燃气轮机（P SOFC/MGT）

16、联合循环发电系统（PH200）。2000年6月安装调试,总计运行了 3000 h，发电效 率52%。SOFC电堆置于垂直圆柱形加压容器内，与EDB/ELSAM 100 kW常压SOFC C HP系统相似,对于加压装置，在电堆上没有明显改动。在常压下操作时，电堆输出功率100 kW，加 压至0.3MPa时，电堆功率180 kW。按规模放大的300 kWPSOFC/MGT系统（PH300）安装后运到RWEEnergie公 司，电堆由1704根单管电池构成，安装在水平圆柱形加压容器中，该发电系统为CHP模式,用加热 器从系统排气中回收热量，为本地区提供热水。与PH200不同的是，PH300采用了单轴

17、传动的S olarTurbines 燃气轮机。SWPC公司解决的PSOFC/MGT系统的主要技术问题有:高温热交换与SOFC单 电池的材质最佳化;燃气轮机的燃烧温度和工作电压的最佳化;改善热回收方法和中间冷却方 法;开发使用低浓度燃料的燃气轮机燃烧器;保证启动、负荷变化及系统出现问题时的可靠性。SWPC公司认为：PSOFC/GT系统由于效率高和安装成本低，在200 kW到10MW的分 散电站市场中的竞争优势较大。在发电系统容量放大过程中，SOFC电堆只在数量上同比放大，兆 瓦级PSOFC/GT系统在水平压力容器内安置了 10个576只电池的亚电堆，燃气轮机用的是300 kW SolarTurbines机型;在20MW级PSOFC/ATS GT系统的设计中采用 了高压SOFC发电机/高压燃气轮机、低压SOFC发电机/低压燃气轮机混合机组组合，燃气轮 机采用Mercury 50燃气轮机