苯及苯环上的亲电取代反应

1、芳香烃的类型及命名单环芳烃 a.一烃基（苯作母体） b.二烃基苯第一页，共四十七页。c.三烃基苯d.苯环上被其他官能团取代第二页，共四十七页。苯分子结构第三页，共四十七页。苯分子结构特征 苯分子结构为正六边形 键角均为1200 单双键完全平均化 电子云均匀分布于整个苯环上下方第四页，共四十七页。苯环上的亲电取代反应苯环平面上的电子云是富电子基团，类似烯烃，可与缺电子的基团(亲电试剂) 发生亲电取代反应。与烯键有区别，苯环中的闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中不易发生加成反应。第五页，共四十七页。1. 卤化反应+第六页，共四十七页。机 理：+慢+第七页，共四十七页。注 意： 卤代通常用C

2、l2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环 稳定,生成碳正离子(苯鎓离子) 是决速步骤 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe第八页，共四十七页。2. 硝化反应苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯+第九页，共四十七页。3. 磺化反应注意：磺化反应不同于卤化、硝化; 卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。第十页，共四十七页。正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况反应进程势能活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近ArH + SO3第十一页，共四十七页。磺化反应的应用2 在某些反应中帮助定位1 用于制备酚类化合物第十二页，共四十七页。3 制备工业产

3、品（如合成洗涤剂）第十三页，共四十七页。Friedel-Crafts（费瑞德-克拉夫茨）反应FC烷基化在无水FeCl3或AlCl3作用下,苯与卤代烷发生的反应+第十四页，共四十七页。 机 理：+第十五页，共四十七页。 亲电试剂是碳正离子，反应将伴随碳正离子重排。 烷基化试剂能产生碳正离子的试剂均可，例卤代烷、烯烃、醇等。一般用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸（HF，H2SO4）作催化剂。+正丙苯异丙苯+第十六页，共四十七页。FC 酰基化+第十七页，共四十七页。 酰基化试剂：酰卤和酸酐 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 不容易得到多取代产物。反应中不重排。 机理：第十八页，共四十七页。 FC

4、化反应在合成上应用制备烷基苯和芳酮:例：第十九页，共四十七页。相同点 a 反应所用催化剂相同,反应历程相似FC烷基化与FC酰基化反应的异同点b 当芳环上有强吸电子基(如NO2、 COR、CN等)时，不发生 FC 反应c 当芳环上取代基中的X或CO处于 适当的位置时,均可发生分子内反应。第二十页，共四十七页。 第二十一页，共四十七页。不同点a. 烷基化反应难停留在一取代阶段，而 酰基化反应却可以停留在一取代阶段。 第二十二页，共四十七页。b. 烷基化反应，当C3时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：第二十三页，共四十七页。F-C反应的研究动态 在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十二烯与

5、苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作催化剂,反应温度为100,而用离子液体则在室温下就可进行.第二十四页，共四十七页。2、加成反应（一般不容易发生）3、氧化反应含-H不含-H （侧链的氧化反应)第二十五页，共四十七页。4、a-氢的卤代反应（类似于烯烃）注意-H的卤代反应条件与苯环上的卤代反应条件是不相同的，不可混淆。溴代比氯代的选择性更高第二十六页，共四十七页。四、取代苯的亲电取代反应的活性和定位规律1、取代基定位及活化、钝化作用 *第一类定位基 第二类定位基COR，COOH从取代基结构上看，邻对位定位基与苯环直接相连的原子上都只有单键（Ph-除外）并且含有孤对电子（-R除外），间位定位基与苯环

6、直接相连的原子上有双键或正电荷（-CF3除外）。*第三类定位基第二十七页，共四十七页。SO3HCH3CH3CH3SO3H例：以苯为比较标准，能使芳环亲电取代反应活性提高的取代基，被称为活化基团；而使芳环亲电取代反应活性降低的取代基，称为钝化基团。第二十八页，共四十七页。2、一取代苯的亲电取代反应定位规律和活性的解释第二十九页，共四十七页。叔碳正离子，较稳定叔碳正离子，较稳定+甲苯硝化 第三十页，共四十七页。最稳定 苯酚硝化三个键，共轭程度增加，最稳定第三十一页，共四十七页。不稳定不稳定硝基苯硝化 正电荷分布在直接与吸电子基相连的环碳原子上第三十二页，共四十七页。比较稳定比较稳定氯苯硝化 第三十

7、三页，共四十七页。3、二取代苯亲电取代反应的定位规律1）两个定位基对新基的定位作用一致时，新基进入指定位置。第三十四页，共四十七页。2）两个定位基对新基的定位作用不一致时，存在两种情况：A 若两定位基属同一类，新基进入苯环的位置由强基决定。B 若两定位基为不同类，新基进入苯环的位置由第一类定位基决定。卤素作为第一类定位基的特例第三十五页，共四十七页。五、定位规则在有机合成上的应用例一：由 合成第三十六页，共四十七页。第二条合成路线不可取例二：路线一：路线二：第三十七页，共四十七页。二、多环芳烃和非苯芳烃一）稠环芳烃1、萘的反应 1）亲电取代反应：在萘环上，电子的离域不象苯环那样完全平均化，而是

8、在-C上的电子云密度较高，-C上次之，中间共用的两个C上更小，因此萘的稳定性比苯差，其亲电取代反应一般发生在位，反应活性高于苯环。多环芳烃是指分子中含有两个或多个苯环的芳烃，包括含两个或多个独立苯环的芳烃。第三十八页，共四十七页。Cl2 ClBr2BrCCl495%比苯快750倍1-氯萘或-氯萘-萘磺酸1-溴萘或-溴萘-萘磺酸-硝基萘第三十九页，共四十七页。工业上用于制备-萘乙酸（一种植物生长激素）在极性溶剂中，萘的酰基化产物以-异构体为主；在非极性溶剂中以-异构体为主。或CS2第四十页，共四十七页。3）氧化反应 萘比苯容易氧化，主要发生在位。工业上用于制备邻苯二甲酸酐（重要的有机化工原料）2

9、）加成反应 NaC2H5OH, 回流H2/PtBirch还原十氢萘1，4-二氢萘第四十一页，共四十七页。2、蒽、菲的反应（自学）二）联苯两个或多个苯环直接以单键相连所形成的一类多环芳烃。第四十二页，共四十七页。三、非苯系芳香烃A、共轭体系为环状不间断共轭体系B、环上所有碳原子都是sp2杂化，都在同一平面上C、电子数符合4n+2规则1、休克尔（Huckel）规则.休克尔（Huckel）根据分子轨道法计算指出某些环状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性.n=6 n=4 n=8 不是环状共轭体系取代苯环也有芳香性第四十三页，共四十七页。1）轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃成为轮烯，轮烯的电子数应大于或等于10， 电子数符合休克尔规则的轮烯有10轮烯；14轮烯；18轮烯等，结构如下：10轮烯14轮烯18轮烯10轮烯 、14轮烯由于环内氢的互相排斥，共轭体系不在一个平面上，所以没有芳香性。有芳香性第四十四页，共四十七页。2）环状正、负离子的芳香性奇数碳的环状化合物，如果是中性分子，必有一个sp3碳，不可能构成环状共轭体系。有芳香性有芳香性第四十五页，共四十七页。环丙烯正离子具有两个电子和一个空的P轨道，分子在同一个平面上，电子数为2（n=0）,符合休克尔规则，所以具有芳香性。现在已经合成出了三苯基取代的环丙烯正离子具有较一般碳正离子更强的稳定性第四十六页，