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1、多晶硅产产业情况况一多晶晶硅简介介及用途途1、多晶晶硅简介介多晶硅:晶体硅硅的一种种,当熔熔融的单单质硅在在过冷条条件下凝凝固时,硅原子子以金刚刚石晶格格形态排排列成许许多晶核核,如这这些晶核核长成晶晶面取向向不同的的晶粒,则这些些晶粒结结合起来来,就结结晶成多多晶硅。单晶硅:晶体硅硅的一种种,具有有基本完完整的点点阵结构构的晶体体,不同同的方向向具有不不同的性性质,是是一种良良好的半半导材料料。纯度度要求达达到999.99999,甚至至达到999.9999999999以上上。用于于制造半半导体器器件、太太阳能电电池等。用高纯纯度的多多晶硅在在单晶炉炉内拉制制而成。多晶硅与与单晶硅硅的差别别:
2、当熔融的的单质硅硅凝固时时,硅原子子以金刚刚石晶格格排列成成许多晶晶核,如如果这些些晶核长长成晶面面取向相相同的晶晶粒,则则形成单单晶硅。如果这这些晶核核长成晶晶面取向向不同的的晶粒,则形成成多晶硅硅。2、多晶晶硅的分分类多晶硅按按纯度分分类可以以分为冶冶金级(工业硅硅)、太太阳能级级、电子子级。2.1冶冶金级硅硅(MGG):是硅的的氧化物物在电弧弧炉中被被碳还原原而成。一般含含Si为为90-95%以上,高达999.88%以上上。2.2太太阳级硅硅(SGG):纯度介介于冶金金级硅与与电子级级硅之间间,至今今未有明明确界定定。一般般认为含含Si在在99.99%99.99999%(466个9)。2
3、.3电电子级硅硅(EGG):一一般要求求含Sii999.99999%以上,超高纯纯达到999.9999999999%999.999999999999%(911个个9)。多晶硅锭多晶硅料3.多晶晶硅的主主要用途途3.1 制作单单晶硅,一般需需要用高高纯度的的电子级级硅(EEG)。单晶硅硅是制造造半导体体硅器件件的原料料,用于于制大功功率整流流器、大大功率晶晶体管、二极管管、开关关器件等等。单晶硅棒半导体芯片3.2 制作太太阳能电电池,一一般使用用太阳能能级硅(SG)光伏发电站太阳能电池板二多晶晶硅生产产工艺多晶硅的的生产技技术主要要有:改改良西门门子法、硅烷法法和流化化床法。正在研研发的还还有冶
4、金金法、气气液沉积积法、重重掺硅废废料法等等制造低低成本多多晶硅的的新工艺艺。世界上885的的多晶硅硅是采用用改良西西门子法法生产的的,国内内上市生生产企业业1000%采用用此法,其余方方法生产产的多晶晶硅仅占占15。1、改良良西门子子法该法是以以HCll(或CCl2、H2)和冶冶金级工工业硅为为原料,将粗硅硅(工业业硅)粉粉与HCCl在高高温下合合成为SSiHCCl3,然后后对SiiHCll3进行化化学精制制提纯,接着对对SiHHCL33进行多多级精馏馏,使其其纯度达达到9个个9以上上,其中中金属杂杂质总含含量应降降到0.1pppba以以下,最最后在还还原炉中中在10050的硅芯芯上用超超高
5、纯的的氢气对对SiHHCL33进行还还原而长长成高纯纯多晶硅硅棒。其工艺流流程如下下:冶金硅+HCllSiHHCl33+SiiH4+SiiH2Cl122SiiHCll3(精馏馏) SiHHCl33+H2(10000气相沉沉淀) U型硅硅棒挤压粉粉碎用HF和和HNOO3浸蚀多晶硅硅块(1)石石英砂在在电弧炉炉中冶炼炼提纯到到98%并生成成工业硅硅,其化化学反应应SiOO2+CSi+CO22(2)为为了满足足高纯度度的需要要,必须须进一步步提纯。把工业业硅粉碎碎并用无无水氯化化氢(HHCl)与之反反应在一一个流化化床反应应器中,生成拟拟溶解的的三氯氢氢硅(SSiHCCl3)。 其化学反反应Sii+
6、HCClSiHHCl33+H2,反应温温度为3300度度,该反反应是放放热的。同时形形成气态态混合物物(H2,HCll,SiiHCll3,SiiCl44,Sii)。 (3)第第二步骤骤中产生生的气态态混合物物还需要要进一步步提纯,需要分分解:过过滤硅粉粉,冷凝凝SiHCCl3,SiiC144, 而气气态H2, HCCl返回回到反应应中或排排放到大大气中。然后分分解冷凝凝物SiiHCll3,SiiCl44,净化化三氯氢氢硅(多多级精馏馏)。(4)净净化后的的三氯氢氢硅采用用高温还还原工艺艺,以高高纯的SSiHCCl3在在H2气气氛中还还原沉积积而生成成多晶硅硅。其化学反反应为:SiHHCl33+
7、H2Si+HCll。多晶硅的的反应容容器为密密封的,用电加加热硅池池硅棒(直径55-100毫米,长度11.5-2米,数量880根),在110500-11100度度在棒上上生长多多晶硅,直径可可达到1150-2000毫米。这样大大约三分分之一的的三氯氢氢硅发生生反应,并生成成多晶硅硅。剩余余部分同同H2,HCll,SiiHCll3,SiiCl44从反应应容器中中分离。这些混混合物进进行低温温分离,或再利利用,或或返回到到整个反反应中。气态混混合物的的分离是是复杂的的、耗能能量大的的,从某某种程度度上决定定了多晶晶硅的成成本和该该工艺的的竞争力力。改良西门门子法生生产多晶晶硅的副副产品:多晶硅生生
8、产过程程中将有有大量的的废水、废液排排出,如如:生产产10000吨多多晶硅将将有三氯氯氢硅335000吨、四四氯化硅硅45000吨废废液产生生,未经经处理回回收的三三氯氢硅硅和四氯氯化硅是是一种有有毒有害害液体。对多晶晶硅副产产物三氯氯氢硅、四氯化化硅经过过多级精精馏提纯纯等化学学处理,可生成成白炭黑黑、氯化化钙以及及用于光光纤预制制棒的高高纯(66N)四四氯化硅硅。改良西门门子法所所用设备备:氯化氢合合成炉,三氯氢氢硅沸腾腾床加压压合成炉炉,三氯氯氢硅水水解凝胶胶处理系系统,三三氯氢硅硅粗馏、精馏塔塔提纯系系统,硅硅芯炉,节电还还原炉,磷检炉炉,硅棒棒切断机机,腐蚀蚀、清洗洗、干燥燥、包装装
9、系统装装置,还还原尾气气干法回回收装置置;其他他包括分分析、检检测仪器器,控制制仪表,热能转转换站,压缩空空气站,循环水水站,变变配电站站,净化化厂房等等。2、硅烷烷法2.1硅硅烷气体体的制备备硅烷法法多晶硅硅的生产产离不开开硅烷气气体。硅烷气体体的制备备大致上上有三种种方法:用氢化化铝钠与与四氟化化硅气体体反应合合成硅烷烷气体:NaAllH4+SiiF4NaAAlF4+SiiH4硅镁合合金法工工艺硅镁合金金制备硅硅烷气体体工艺也也称小松松法工艺艺。工艺艺流程非非常简练练,主要要反应为为:Si+MMgMg2SiMg2SSi + NHH4ClSiHH4+MgCCl2 +6NNH3氯硅烷烷歧化反反
10、应法,此法利利用如下下氯硅烷烷的合成成和歧化化反应来来获得硅硅烷:Si + 2HH2 + 3SiiC1444SiiHCll36SiHHCl333SiiH2Cl2 + 3SiiC1444SiHH2Cl22SiiH3Cl + 22SiHHCl333SiHH3ClSiHH2Cl2 + SiHH42.2因因硅烷气气是易燃燃易爆的的气体,所以整整个吸附附系统以以及分解解室都要要有高度度严密性性,必须须隔绝空空气,这这对设备备的要求求较高。3、物理理法(冶冶金法)3.1物物理法是是采用对对冶金级级的硅进进行造渣渣、精炼炼、酸洗洗(湿法法冶金)、定向向凝固等等方式,将杂质质去除,由于硅硅是不参参加化学学反应
11、的的,所以以俗称物物理法,也称作作冶金法法。冶金法的的投资比比化学法法要小,大约每每千吨产产能投资资只需要要4亿元元左右,而每吨吨的成本本为155-255万元人人民币左左右。目目前冶金金法对硅硅的提纯纯极限为为6-7N,无法用用于半导导体行业业,而只只能用于于太阳能能产业。3.2冶冶金法制制备多晶晶硅可直直接由工工业硅制制得太阳阳能用的的高纯多多晶硅锭锭,具有有环境污污染小,不需要要重熔设设备且生生产成本本相对较较低。该法工艺艺路线为为:选择纯度度较好的的工业硅硅(即冶冶金硅)进行水水平区熔熔单向凝凝固成硅硅锭,去去除硅锭锭中金属属杂质聚聚集的部部分和外外表部分分后,进进行粗粉粉碎与清清洗,在
12、在等离子子体融解解炉中去去除硼杂杂质,再再进行第第二次水水平区熔熔单向凝凝固成硅硅锭,去去除第二二次区熔熔硅锭中中金属杂杂质聚集集的部分分和外表表部分,经粗粉粉碎与清清洗后,在电子子束融解解炉中去去除磷和和碳杂质质,直接接生成太太阳能级级多晶硅硅。电子束束真空熔熔炼 硅在117000K时蒸蒸气压为为0.006899Pa,在此温温度下,蒸气压压高于此此值的杂杂质(如如磷和铝铝等)能能挥发出出去。区域悬悬浮熔炼炼 利利用感应应圈(电电子束或或离子束束)使硅硅棒加热热熔化一一段并从从下端逐逐步向上上端移动动,凝固固的过程程也随之之顺序进进行,当当熔化区区走完一一遍后,对于分分离系数数k01的杂杂质将
13、富富集到上上端。等离子子弧精炼炼 研研究发现现,利用用等离子子弧氧化化精炼可可以很好好地除去去硅中的的硼和碳碳,如果果发展大大功率的的等离子子弧装置置,可以以实现大大容量生生产,具具有很好好的工业业应用前前景。目前运用用物理法法工艺的的国内生生产厂家家有约220家,其中以以宁夏发发电集团团有限公公司(220000吨/年年,另在在建20000吨吨生产线线)及河河南迅天天宇硅品品有限公公司(4400吨吨/年)为代表表,但截至至目前,市场上上仍未有有相关产产品面世世。三多晶晶硅的市市场分析析1、多晶晶硅市场场现况1.1产产能情况况高纯多晶晶硅是电电子工业业和太阳阳能光伏伏产业的的基础原原料,处处于信
14、息息产业和和可再生生能源产产业链的的最前端端,生产产技术含含量高,投资大大,在未未来的550年里里,还不不可能有有其他材材料能够够替代硅硅材料而而成为电电子和光光伏产业业主要原原材料。随着信息息技术和和太阳能能产业的的飞速发发展,全全球对多多晶硅的的需求增增长迅猛猛。尤其其是以清清洁、可可持续重重复利用用的光伏伏发电产产业的迅速发展展,极大的的拉动了了多晶硅硅行业的的产业升升级扩张张。目前全全球光伏伏发电量量占整个个电力市市场的份份额还不不足1%,而以德德国、捷捷克为代代表的欧欧洲国家家大力发发展太阳阳能发电电产业,并计划在在20550年全全面实现现高新清清洁能源源替代传传统化石石能源,以美国
15、国、中国国为代表表的传统统化石能能源消耗耗大国也也不断加加大资金金投入和和政策支支持,大大力促进进本国可可再生能能源的发发展,光伏产产业的发发展空间间巨大。近几年来来,我国国太阳能能光伏产产业也迅迅速成长长起来,目前国国内从事事多晶硅硅生产企企业超过过了800家,光光伏企业业1200余家,多晶硅硅产能占占世界市市场份额额的188%,光光伏产能能占世界界市场份份额的440%,光伏原原材料自自给率达达50%,太阳阳能电池池产量以以超过1100%的年均均增长率率快速发发展,连连续3年年位居世世界第一一,全球球排名前前十五位位太阳能能电池企企业中,有9家家是中国国光伏企企业。尤其是自自20006年以以
16、来,受受市场虚虚高价格格与短期期暴利诱诱惑,我我国掀起起了一波波多晶硅硅项目的的建设高高潮,建建设与投投资堪称称世界之之最。我我国多晶晶硅产量量20005年时时仅有660吨,但20008年年狂飙到到40000吨以以上。目前,我国多多晶硅的的产能极极限也只只有5万吨左左右,220100年中国国多晶硅硅产量达达2万吨以上上,在建产产能近55万吨。虽虽然如此此,但国内市市场对口口缺货量量仍高达3-5万吨吨,仅220099年中国国进口太太阳能级级多晶硅硅就超过过2万吨吨。截至220100年111月份,本年度度我国进口口太阳能能级多晶晶硅已经经超过了了3.55万吨。而我国今年年光伏产产能将超超过20 G
17、W,20111年国国内晶体体硅电池池产量将将达到116GWW。按照产产量核算算,20011年年中国至至少需要要16万吨吨的硅料料。但根据预预测,220111年多晶晶硅产量量至多在在6万吨吨左右,因此220111年国内内供求缺缺口高达达10万吨吨。随着着光伏行行业的逐逐步推广广应用,多晶硅硅的市场场需求量量会更大大。1.2市市场价格格20088年,在金融融危机影影响下,多晶硅硅价格暴暴跌,从从最高时时的四五五百美元元/公斤斤,跌至至最低至至每公斤斤五六十十美元。20110年随随着海外外市场复复苏,多多晶硅进进入新一一轮投产产热,乐乐电天威威、鄂尔尔多斯子子公司等等多晶硅硅生产企企业纷纷纷发布投投
18、产消息息。多晶晶硅价格格重拾回回升态势势。因为各厂厂家所生生产太阳阳能级多多晶硅纯纯度不同同,报价价有所不不同。20110年111月份份,国内内太阳能能5N级级-66N级多多晶硅价价格为6600-750元/kg,折合美美元约为为90-1200美元/kg。据有关专专家分析析认为,整个多多晶硅行行业平均均盈利水水平已达达到了每每吨155万元20万万元,最最高达到到每吨近近50万万元。1.3国国内主要要多晶硅硅生产企企业化学法:江苏中能能硅业科科技发展展有限公公司 江苏阳光光晶源科科技有限限公司四川新光光硅业科科技有限限责任公公司 四川永祥祥多晶硅硅有限公公司天威四川川硅业有有限责任任公司乐电天威威
19、硅业科科技有限限责任公公司中国南玻玻集团股股份有限限公司洛阳中硅硅高科技技有限公公司物理法:宁夏发电电集团有有限公司司 河南迅天天宇硅品品有限公公司 1.4近近期国内内多晶硅硅项目建建设情况况20100年内蒙蒙古巴彦彦淖尔330000吨多晶晶硅项目目开工;20100年通威威集团二二期30000吨吨多晶硅硅项目启启动;20100年物理理法6NN多晶硅硅项目落落户福建建莆田;20100年8月月湖北随随州15500吨吨多晶硅硅项目成成功试产产;20100年8月月赛维LLDK多多晶硅项项目二线线成功投投产;20100年内蒙蒙古物理理法多晶晶硅生产产线成功功投产;20100年江西西萍乡年年产3550吨单
20、单晶硅项项目顺利利完工;20100年四川川乐山两两大多晶晶硅项目目开工建建设;20100年全流流程物理理法提纯纯多晶硅硅生产线线在河南南南阳建建成投产产;20099年河南南煤化启启动年产产15000吨多多晶硅项项目。2、多晶晶硅行业业发展预预估2.1 低成本本:企业业竞争根根本方向向多晶硅行行业在经经历了最最残酷的的20008年国国际金融融危机洗洗礼,价价格一度度从4000-5500美美元/公公斤“理性回回归”至400-500美元/公斤的的合理区区间并沉沉寂相当当一段时时间后,从今年年月份份开始,其市场场现货价价格再次次进入逐逐渐上升升的通道道。8月月下旬,多晶硅硅价格突突破700美元/公斤关
21、关口;99月多晶晶硅现货货报价一一举突破破了955美元/公斤;更有行行业机构构预测多多晶硅价价格将超超过1220美元元/公斤斤,短短三三个月,国内多多晶硅现现货价格格已经猛猛涨600,且且市场需需求与上上升动力力仍然强强劲。另外,在在多晶硅硅供应方方面,国国际、国国内大部部分厂家家近年扩扩张的产产能尚未未完全实实现,市市场上多多晶硅的的产量不不足以满满足市场场的需求求,也成成为多晶晶硅市场场现货价价格被炒炒高的主主要原因因。在国内不不断掀起起的多晶晶硅投资资热潮中中,出现现了比较较明显的的两极分分化:大大型多晶晶硅企业业不断调调整产能能进行扩扩产,小小型企业业则面临临亏损破破产。究究其原因因,
22、生产产成本高高成为击击垮多晶晶硅小企企业的主主因。据据了解,国内多多晶硅小小规模企企业成本本普遍在在60-70美美元/公斤之之间,一一些没有有实现闭闭环式生生产的企企业成本本更高达达1000美元/公斤。多晶硅硅现货价价格在去去年5月月跌至550-770美元元/公斤斤,并持持续相当当长一段段时间,这意味味着市场场上多晶晶硅价格格已接近近中国企企业的生生产成本本,小型型多晶硅硅企业接接连亏损损。金融危机机后的220099年,多多晶硅价价格一度度下行至至每公斤斤50美美元,但但占据880%以以上供应应的国际际多晶硅硅七大公公司并未未因此受受到冲击击。经历历两年时时间的暴暴涨暴跌跌,从国国际大厂厂的财务务数据可可以看到到,其毛毛利率并并未出现现大幅波波动,相相反,其其毛利率率非常稳稳定。以以德国瓦瓦克公司司(Waackeer) 为例,20
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