结构缺陷及固溶体

1、结构缺陷及固溶体第1页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础5.2.4 热缺陷浓度计算公式 假设某一完整单质晶体，质点数N，在 T K 时形成 n 个孤立空位，每个空位形成能hv，形成缺陷过程自由能为 G，热焓为H，熵为 S S 组态熵或混合熵 Sc：由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目的增加而造成的 热振动熵Sv：由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关 第2页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础 根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比 K 波尔兹曼常数，W 在 n+N

2、个晶格位置上产生 n 个空位作不同分布时排列总数目 第3页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础经过整理得到 当x1时，斯特令公式 第4页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二 当达到热平衡状态时，由 可以导出 第5页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二空位浓度第6页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础热缺陷浓度 随温度升高而呈指数增加 随缺陷形成能升高而呈指数下降表5-3 缺陷生成能 第7页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础 不同类型的缺陷、不同晶体中的缺陷，

3、浓度往往可相差很大，主要是 Gf 不同所致，与结构类型、质点大小、离子极化率等性质有关 第8页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础5.5 固溶体 （Solid solution, ss）第9页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础5.5.1 概述 凡在固体条件下，一种组分（溶剂）内“溶解”了其它组分（溶质）而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体。 第10页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础基本特征： （1）在原子尺度上相互混合的。（2）破坏主晶相原有的晶体结构，但晶胞参数可能有少许改变，基本保持了主

4、晶相的特性。 第11页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础（3）存在固溶度(有限固溶体或不连续固溶体)；部分体系可任意互溶(无限固溶体或连续固溶体) （4）在固溶度范围之内，杂质含量可以改变，固溶体的结构不会变化，只有单相固溶体；当超出固溶极限后，存在第2相。 第12页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础固溶体生成： 晶体生长过程中 溶液或熔体析晶 金属冶炼 烧结如:Al2O3晶体中溶入一定量Cr2O3生成红宝石，可以用作饰品及激光器少量锌溶解于铜中生成黄铜 第13页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学

5、基础 固溶体中由于杂质质点占据正常格点位置或者占据间隙位置，破坏了基质晶体的质点排列的有序性，引起了晶体内周期性势场的畸变，故也属于点缺陷的范畴 第14页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础意义： 采用固溶体原理来制备或开发各种新的材料，满足科技的发展对材料性能提出的特殊性要求 第15页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础5.5.2 固溶体的分类（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 （3）根据固溶体在相图中的位置划分 （4）根据各组元分布的规律性划分 第16页，共39页，2022年，5月20日

6、，19点20分，星期二材料科学基础（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 置换型固溶体 间隙型固溶体 第17页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础 置换型固溶体：取代型。 MgO-CoO、MgO-CaO、PbTiO3-PbZrO3、Al2O3-Cr2O3Cu-Zn系 和 固溶体第18页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础 间隙型固溶体：填隙型。 无机材料阳离子进入阴离子所形成的间隙中并不容易 阴离子填隙型 更加困难 唯独萤石型物质除外第19页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础在合金中较为常见，金

7、属和H、B、C、N等元素形成的固溶体 第20页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础（2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 连续固溶体 有限固溶体 第21页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础 连续固溶体： 溶质和溶剂可以按任意比例相互固溶所生成的固溶体 第22页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础 有限固溶体： 溶质只能以一定的溶解限度（固溶度）溶入溶剂中，低于固溶度条件下生成的固溶体是单相的，一旦溶质超出这一限度即出现第 2 相。 第23页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学

8、基础（3）根据固溶体在相图中的位置划分 端部固溶体：位于相图的端部，其成分范围包括纯组元，亦称初级固溶体 中间固溶体：它位于相图中间，任一组元的浓度 0100%，亦称二次固溶体第24页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础（4）根据各组元分布的规律性划分 无序固溶体：各组元质点分布是随机的、无规则的。 有序固溶体：各组元质点分布分别按照各自的布拉维点阵进行排列，整个固溶体就是由各组元的分点阵组成的复杂点阵，称超点阵或超结构。 第25页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础5.5.3 置换型固溶体 第26页，共39页，2022年，5月2

9、0日，19点20分，星期二材料科学基础 NiO或FeO置换MgO生成连续固溶体：Mg1-xNixO，其中x = 01 很多二元体系是生成有限置换型固溶体，其中有些体系的固溶量非常低。 Why? 第27页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础 在理论的指导下，通过对实践经验的积累总结，提出了一些重要的影响因素： （1）质点尺寸因素 （2）晶体结构类型 （3）电价因素 第28页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础（1）质点尺寸因素 决定性因素。 从晶体结构的稳定观点来看，相互替代的质点尺寸愈接近，则固溶体愈稳定，其固溶量将愈大。 第29

10、页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础经验证明： 当30%时，溶质和溶剂之间不生成固溶体，仅在高温下有少量固溶。 第30页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础（2）晶体结构类型 连续固溶体必要条件：具有相同的晶体结构（不是充分条件） 晶体结构不同，最多只能形成有限型固溶体（满足尺寸条件前提下）第31页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础 MgO-NiO、Al2O3-Cr2O3、ThO2-UO2、Cu-Ni、Cr-Mo、Mo-W、Ti-Zr：连续固溶体 Fe2O3Al2O3，=18.4%，有限固溶体

11、注意例外：PbZrO3-PbTiO3系统第32页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础（3）电价因素 连续固溶体必要条件：原子价（或离子价）相同；多组元复合取代总价数相等，电中性。不是充分条件。 如果价态不同，则最多只能生成有限固溶体（满足尺寸条件前提下）第33页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础 在生成有限固溶体条件下，价态差别越大，固溶度降低。Cu溶剂：Zn 2价 38%；Ga 3价 20%Ge 4价 12%；As 5价 7% 高价在低价中的固溶度 低价在高价中的固溶度。 第34页，共39页，2022年，5月20日，19点20

12、分，星期二材料科学基础 （4）离子的外层电子构型和键性（5）电负性因素 电负性相近，有利于固溶体的生成 电负性差别大，倾向于生成化合物 以 0.4 作为边界条件第35页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础（6）温度 虽是外因，对固溶体的形成有明显影响 温度升高有利于固溶体的形成 第36页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础总结： 从逐条判据出发 综合归纳 综合性判断。 第37页，共39页，2022年，5月20日，19点20分，星期二材料科学基础表5-5 质点尺寸、晶体结构和电价因素的影响 类 别质点尺寸晶体结构电价连 续15%相同相同有 限15%二者