紫外线屏蔽纳米材料及其改善木材耐光老化性能的研究进展

1、紫外线屏蔽纳米材料及其改善木材耐光老化性能的研究进展木材是一种天然生物质材料，具有质轻、美观、生物调节等优良特性，是实现绿色人居环境的主要贡献者1。但由于其自身化学组成及结构特性，木材及其制品在加工及使用中易受环境因素（如光照、湿度等）影响而发生降解、变色，不仅影响产品的美观，而且引起物理力学性能改变，使用价值降低。据计算，紫外线到达地球表面的能量为301598 kJ/mol，而生物体有机键的键能（OH 462 kJ/mol、CH 413 kJ/mol、CC 347 kJ/mol等）难以抵抗紫外线能量，在紫外线作用下生物有机键会发生断键，受地球表面逐年增强的阳光（紫外线）辐射影响，木材内木质素

2、以及其他成分的降解加剧，木材使用性能下降，其使用寿命被缩短2。表面涂饰虽能帮助木材抵抗环境损伤、缓解光老化，但不透明涂料会牺牲木材的自然纹理属性，而广泛使用的聚氨酯等清漆涂料由于抵抗紫外线能力较弱而无法长效发挥其改善木材耐光老化性能的作用。长期暴露在户外环境（尤其紫外线强光）中，木质基材涂层易发生界面失效、涂料粉化等问题使得木材外观、使用质量等大幅折损，造成资源巨大浪费3-4。当紫外线照射到木材涂层表面时，通常产生三种不同结果：1）落在涂层边界上，直接被反射；2）被涂层吸收，并转化为其他形式能量而释放；3）穿透涂层到达被保护木材表面，破坏木材内部结构。根据机理不同，紫外线保护剂分为两类：一类是

3、化学吸收剂，常见甲氧基肉桂酸异辛酯等，能够吸收穿过涂层的紫外线，从而减少涂层化学结构的破坏；另一类是物理屏蔽剂，多为无机纳米粒子，与紫外线吸收剂相比，具有毒性低、稳定性好、屏蔽效能强等优势5。目前，广泛应用于紫外线屏蔽涂料的无机材料主要有：氧化钛、氧化锌、氧化铈等纳米金属氧化物以及超分子层状金属氢氧化物（layered double hydroxides，LDHs）等。此外，随着仿贻贝化学在多领域的应用与发展，类黑色素纳米粒子的紫外线屏蔽性能也受到关注。紫外线屏蔽纳米材料对紫外线具有一定的屏蔽效果，其制备方法、工艺条件等影响纳米粒子在基体涂料中的分散性、稳定性，并最终决定涂料的紫外线屏蔽效能6

4、。本文简要总结近年来研究开发的紫外线屏蔽纳米材料及其改性涂料的性能、制备策略，以及其在改善木材耐光老化性能方面的研究与应用进展。1金属氧化物纳米粒子1.1纳米氧化钛纳米氧化钛（TiO2）由于其价格低廉、稳定性好、抗紫外线效果好，而被广泛用作紫外线屏蔽材料7。但TiO2粒子除具有良好的紫外线屏蔽性能外，还表现出光催化特性，催化型TiO2粒子会发生诱变、氧化等反应使被保护基体受损，反而增加了紫外线的危害。因此，高紫外线屏蔽性、低光催化机能的TiO2纳米材料成为研究的重点与热点。从结晶结构上分析，TiO2的晶型包括金红石型、锐钛矿型以及板钛矿型。金红石型TiO2的光折射率比锐钛矿型TiO2的光折射率

5、大，高出约0.2，具有更高的光散射能力，使其紫外线屏蔽效果更为突出8-9。相较于广泛应用于涂料中的钛白粉，纳米尺度TiO2的比表面积更大，粒径尺寸更为均一。毛晨峰等10认为当TiO2粒径达到纳米量级时，聚氨酯涂料中的纳米粒子主要以散射方式屏蔽紫外线，并能充分衍射可见光，使复合涂料兼具紫外线屏蔽性与透明性。纳米TiO2改性涂料在木质家具涂饰领域中的应用已有研究。吴健春等8利用纳米TiO2改性丙烯酸类家具漆并将其喷涂于木材表面，对漆膜的耐光老化性进行了对比研究，观察不同漆膜在紫外线试验箱照射72 h后的色差变化。结果显示，当纳米TiO2添加量为油漆的0.5%1.0 %（质量分数）时，改性漆膜的色差

6、值从21.0降低至12.5，抗变色能力提高约40%。此外，在聚氨酯类涂料改性研究中，纳米TiO2改性聚氨酯涂料在波长290340 nm范围内，紫外线透射率几乎为0%，展现出优异的紫外线屏蔽性能11。尽管纳米TiO2对紫外线具有优良的屏蔽效果，可提高涂料的紫外线屏蔽性能，但由于纳米TiO2与有机溶剂或水相体系之间相容性差，使其在涂料，尤其是水性涂料中的分散稳定性差，易发生团聚现象。研究发现，利用表面修饰、接枝改性等方法能够改善纳米TiO2粒子与基体介质的界面相容性。随着研究深入，越来越多纳米TiO2粒子表面修饰方法被开发，包括无机包覆、原位接枝、有机-无机复合组装等。硅烷偶联剂和二氧化硅等作为常

7、见接枝和包覆改性剂，能够使纳米TiO2粒子在乳液中的分散稳定性提高12-14。CAO等15在纳米TiO2粒子表面包覆SiO2制备出双层“核-壳”TiO2SiO2粒子（图1），改善了其在复合材料中的光催化稳定性，同时未降低复合薄膜紫外线屏蔽性能。此外，当在复合的TiO2SiO2层级粒子表面继续修饰聚合物时，PLLA/TiO2SiO2-g-PDLA复合材料的有害光催化效应进一步降低，赋予复合材料优良的紫外线屏蔽性能。图1双层“核-壳”纳米粒子及其复合材料制备流程15Fig.1Preparation of double layered“core-shell” nanoparticles and th

8、e PLLA/TiO2SiO2-g-PDLA nanocomposites15通过原位聚合/组装的方法，在纳米粒子组装过程中引入能提高纳米粒子稳定性的有机物分子，对于构建粒径均一、稳定的复合乳液体系具有积极作用。潘卉等16-17分别利用钛酸四丁酯（tetrabutyl titanate，TBOT）、四氯化钛（TiCl4）作为钛源，与乙二醇（ethylene glycol，EG）、聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）等有机分子原位合成了TiO2/EG、TiO2/PVP复合纳米粒子，并用于聚氨酯涂料改性。透射电子显微镜（TEM）观察结果显示，经EG原位修饰的TiO2/

9、EG纳米粒子粒径均一（约10 nm），EG通过调控TiO2生成过程并在其表面构建吸附薄层的方式，增加了纳米粒子的空间位阻，抑制了其过度团聚；而水系低温条件下制备的TiO2/PVP复合纳米粒子在水性聚氨酯涂料的分散稳定性好，制备的聚氨酯复合薄膜的紫外线吸收率随TiO2/PVP纳米粒子添加量增加呈现先增后降趋势，当添加量为涂料质量的4%时，复合薄膜的紫外线吸收率最高。刘丹等18利用胶囊化改性策略将二异氰酸酯（tolylene-2,4-diisocyanate，TDI）通过氢键作用桥连纳米TiO2并将TDI包覆在纳米粒子表面，通过调控TDI包覆层的致密程度，使该复合粒子杂化网络的分散稳定性增强，同时

10、改性聚氨酯涂料表现出优异的紫外线屏蔽性能，连续1个月的紫外线照射后改性聚氨酯薄膜几乎无变化。1.2纳米氧化锌纳米氧化锌（ZnO）是一种重要的多功能无机材料，ZnO的折光率为2.45，与TiO2的折光率2.50相近，其高折光率赋予纳米ZnO强的光散射能力。纳米ZnO对UVA（320400 nm）和UVB（280320 nm）两个波段紫外线均具有屏蔽作用，同时又具有较好的可见光透光性；此外，纳米ZnO的光响应范围还可通过掺杂改性等方式拓宽。因此，纳米ZnO是除了纳米TiO2之外，另一重要的无机紫外线屏蔽材料19-20。利用锌源与OH、CO32等阴离子溶液反应，并通过控制实验条件（如压力、温度、pH

11、值等）可得到形貌各异的纳米ZnO晶体，如“棒状”“片状”“树状”等。宽的光响应范围、形貌各异的纳米ZnO在光催化、紫外线屏蔽以及抗菌防腐等性能上具有差异选择性，已应用在橡胶、涂料、陶瓷、化妆品等多个领域21-22。于文吉团队对不同酚醛树脂含量毛竹（Phyllostachys edulis）重组竹和竹片的光降解行为进行了研究，发现经紫外线辐照后，木质素及酚醛树脂均发生光氧化反应，导致表面去木质素化，但重组竹的光稳定性优于竹片。在此研究基础上，又利用有机紫外线吸收剂苯并三唑（benzotriazole，BTZ）与ZnO复配制备了丙烯酸紫外线屏蔽涂料，当BTZ与ZnO质量比为21时，该双组份紫外线屏

12、蔽涂料的光稳定效率最高，且BTZ和ZnO在光稳定效率和涂层透明度方面具有相互增强的特点23。为解决纳米ZnO粒子在乳液体系中分散稳定性差的问题，纳米ZnO表面硅烷偶联化处理是工业生产常用的方法24。郑顺姬等25利用硅烷偶联剂KH570改性纳米ZnO，并用于丙烯酸树脂涂料制备，通过沉降试验发现改性纳米粒子分散稳定性提高，复合涂层的耐老化、紫外线屏蔽性以及耐磨性等均有所改善。Dowan Kim26等采用3-（三甲氧基甲硅烷基）丙酯甲基丙烯酸酯（3-（trimethoxysilyl） propyl methacrylate，TPM）改性纳米ZnO粒子，并应用于光固化聚氨酯丙烯酸酯（polyureth

13、ane acrylate，PUA）涂料，改性PUA薄膜在较高的UVA紫外光波段（320400 nm）的吸光度显著提高。GUO等27利用化学沉积法，通过添加ZnO轴向生长抑制剂的方式，在木材表面原位生长出了纳米阵列型和纳米片型ZnO晶体（图2），相较于纳米阵列型ZnO晶体，纳米片型ZnO晶体对可见光的散射能力较低，能使木材表面保持更高的透光度；而4周加速风化试验结果表明，纳米片型ZnO改性木材的总色差（E）仅约3.0，远低于未改性材的E20.5。图2不同形态纳米ZnO在木材表面沉积的微观形貌27Fig.2The shape selective deposition of ZnO nanostru

14、ctures on the wood surface and the SEM images271.3纳米氧化铈纳米氧化铈（CeO2）因其在波长300450 nm范围内有宽的吸收带而对紫外线具有吸收能力，同时，纳米CeO2粒子也是一类紫外线屏蔽剂28。随着Ce原子价态在Ce3+与Ce4+之间变化，纳米CeO2具有稀土材料的优点，如活性高、氧化还原能力强等，随着CeO2研究的发展，其在紫外线屏蔽、汽车尾气净化、污水处理等方面被应用29。相较于纳米TiO2、纳米ZnO等粒子，纳米CeO2的折射率较低，由于吸收的紫外线主要用于电子能级跃迁，从而具有低的光催化性，是一类性能良好的紫外线屏蔽材料。高天佐等

15、28考察了4种不同形貌立方萤石结构的CeO2粒子的紫外线屏蔽性能，按紫外线屏蔽性能强弱顺序依次为：近球形花状块状片状。为了在稳定纳米CeO2萤石结构的同时，降低其氧化催化活性，以CeO2为基体的复合金属氧化物粒子（CeO2-TiO2、CeO2-Al2O3等）也被广泛研究28-30。纳米CeO2粒子与环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯类等聚合物共混制备有机-无机复合材料，能赋予复合材料优良的紫外线屏蔽性能，同时改善其耐磨性、力学性能等31-34。Martn-Fabiani等35发现纳米CeO2的引入方式影响聚丙烯酸酯复合涂层的紫外线屏蔽性能，对比研究了直接共混法、两种Pickering乳液模板法对复合涂

16、层性能影响（图3）。结果显示，质子化CeO2粒子通过Pickering乳液模板法所制备复合涂层的微观形态呈蜂窝状结构且无团聚现象，其在紫外线区域内具有强的吸收性，而在可见光区域内透明度高，在透明涂层中具有应用潜力。图3不同CeO2纳米粒子引入方式制备复合涂层35Fig.3The nanocomposite coatings with varied surface chemical reaction of nano-CeO2352层状金属氢氧化物层状金属氢氧化物（LDHs）是一类由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的超分子层状化合物，其化学结构通式为：M1x2+ Mx3+ (OH)2Anx+x/n

17、mH2O，其中：M2+和M3+是金属阳离子，An为层间阴离子，x为M3+/（M2+M3+）的量比，m为结晶水的数量。LDHs具备独特超分子结构，其主体层板、层间离子种类及数量以及层板电荷密度、晶粒尺寸等具有可控调节性，因此，在催化、电学、吸附、光学等多个领域广泛应用36-38。为提高LDHs的紫外线屏蔽性能，研究学者认为：1）在主体层板引入具有紫外线屏蔽功能的金属元素；2）在层间引入客体紫外线吸收阴离子是有效可行的方式。SHI39等运用紫外线-可见漫反射光谱表征方法，并结合密度泛函数理论计算，论证了主体层板中Zn元素含量的变化会调整LDHs的能带结构，随着Zn元素含量的增加，LDHs的禁带宽度

18、变小，其紫外线屏蔽性能呈现增强的趋势（图4）。周树学团队40首先利用主-客体组装方式，将Fe3+掺入到Mg/Al-NO3 LDHs主体层板中，并制备了Mg/Al+Fe LDHs/聚硅氧烷复合涂层，经人工加速老化800 h后，复合涂层的紫外线-可见光吸收光谱并未发生变化，表明其紫外线屏蔽性能优异。随后，该团队继续将带负电荷的钛水溶性前驱体（Ti(OH)3O2）插入到Mg/Al-NO3 LDHs层间，在LDHs层间原位生成了粒径23 nm的纳米TiO2，该复合LDHs粒子能够与环氧树脂制备复合涂层，并对波长小于320 nm的紫外线具有良好的屏蔽性。此外，在LDHs层间引入5-硫代二水杨酸、2-苯基

19、苯丙并咪唑-5-磺酸根、5-苯并三唑基-4-羟基-3-异丁基苯磺酸根等紫外线吸收剂以制备LDHs紫外线屏蔽材料，并将其应用于聚丙烯、环氧树脂等聚合物材料的研究也有报道41-42。值得注意的是，虽然LDHs在木质基材用紫外线屏蔽涂料中的研究鲜有报道，但LDHs作为具有阻燃和抑烟性能的功能材料，其在木材表面原位生长与负载，以及其与乙烯-醋酸乙烯共聚物熔融复合后对木材的热稳定性、燃烧特性等影响已有研究43。因此，结合LDHs的阻燃性能与紫外线屏蔽性能，在木材表面构建保护层具有可行性。图4不同Zn2+/Mg2+比例下(ZnxMgy)2Al-CO3-LDHs的介电函数和吸收系数39Fig.4The im

20、aginary part (2) of the dielectric function () and absorption coefficient () spectra of the (ZnxMgy)2Al-CO3-LDHs with various Zn2+/Mg2+ ratio under parallel and perpendicular polarization393类黑色素粒子广泛存在于动植物体内的黑色素由于其特殊化学结构，能够赋予生物体光保护、自由基捕获、光热转换等功能44。黑色素是由酚羟基、氨基、亚氨基等结构单元组成，通过多羟基酚氧化形成的一类大分子，但关于其精确化学结构及合成

21、途径尚未得出一致的结论。有学者认为黑色素粒子是先由45个低聚物堆积形成2 nm左右的一级聚集体，再聚集为1020 nm的二级聚集子结构，最后经分子间作用力形成100200 nm的黑色素粒子45。黑色素对可见光和紫外线具有单独的宽带吸收能力，其在极短时间（50 ps）能将99%的质子吸收能以非辐射的形式转化为热能。自2022年Messermith课题组发现多巴胺的有氧自聚合过程类似于天然黑色素形成过程，类黑色素聚多巴胺纳米粒子（Dopa-Melanin Colloidal Nanospheres，Dpa-Melanin CNSs）研究受到学者重视46-47。Dpa-Melanin CNSs具备天

22、然材料的生物可降解、生物相容性，还具有超强的粘附性和良好的紫外线吸收性，对可见光和紫外线具有强的宽带吸收能力48。相较于无机纳米粒子易团聚的特点、较复杂的改性及制备方法，Dpa-Melanin CNSs制备条件简单温和，粒径结构可控，分散稳定性高49。Gianneschi等50利用Dpa-Melanin CNSs模拟生物体内黑色素光保护原理，在生物体表皮角化细胞内形成微型结构，以免受紫外线辐射。在复合材料领域，为了赋予薄膜强的紫外线屏蔽性能，Dong等将黑色素粒子与聚乙烯醇通过溶液共混法制备了复合薄膜（图5），少量黑色素粒子（粒径100 nm）的添加能够屏蔽波长小于330 nm的紫外线，同时保持了复合薄膜良好的透光性51。图5仿生黑色素纳米粒子的紫外线屏蔽机理51Fig.5The anti-UV mechanism of Dpa-Melanin CNSs51目前，Dpa-Melanin CNSs制备紫外线