银法甲醛生产工艺培训讲义

1、银法甲醛生产工艺培训讲义本讲义主要从银法生产甲醛方面给初学者做培训。主要包括甲醇和甲醛的 理化性质、生产原理、生产设备和催化剂几个方面，希望对初学者有一定的帮助。 一、甲醇和甲醛的理化性质1甲醇和甲醛的分子结构式甲醇分子式：CHOH 相对分子质量：32.04分子结构式：HHCOHH甲醛分子式：CHO相对分子质量：30.03分子结构式：OIIHC H2甲醇合成甲醛的化学反应主反应：氧化反应CH30H + 1/2 O2 ? HCHO + HO脱氢反应CH3OH? HCHO + HH + 1/2 O 2 ? H 2O副反应：CHOH ? C+HO +HCHOH + O ? CO + 2H2OCHOH

2、 + 3/2 O2 ? CQ + 2H 2OCHOH + H2 ? CH4+HOCHO ? CO + H2CHO + 1/2 O 2 ? HCOOHCHO + H2O ? CH30H + HCOOHCHO + 3/2 H 2 ? CH4+HOHCOOI? CO + H2OCO+ 1/2 O2 ? CO23 甲醛的反应机理三元气体（甲醇蒸汽、空气、水蒸汽）在混合器中均匀混合，经阻火过滤器进一步过滤后送入装有催化剂有氧化器中， 自上而下的通过催化剂层，在高温下 发生甲醇的氧化和脱氢反应，生成甲醛气体。4甲醇氧化器及反应器结构氧化反应器简称氧化器，是甲醛生产的主要设备，氧化器设计制作的好 坏，直接影

3、响成品质量、原料消耗和氧化器的使用寿命。尾气循环法反应器甲醛单耗单耗：甲醛生产中的“单耗”是是指每生产 1t37%甲醛水溶液产品所消耗原 料甲醇的重量。单位为Kg（100密醇）/t（37%甲醛），通常用Kg/t来表示，例如： 435Kg/t ,就表示生产一吨37狮醛溶液消耗了 435Kg100%勺甲醇。氧醇比氧醇比：是一个非常重要的参数，它不仅关系到甲醛生产反应过程中的转化 率、选择性，还是安全的重大问题，氧醇比是氧气与甲醇的摩尔比，用数学表达 式这: 氧醇比：V:V2=0.21 XP1/P2式中：Vi混合气中氧气的浓度， （体积分数）V2 混合气中甲醇的浓度， （体积分数）Pi混合气中空气的

4、分压，PaP2混合气中甲醇的分压，Pa二、甲醛生产工艺1银法生产甲醛尾气循环工艺流程及工艺条件工艺流程：三元混合气净化后过入氧化器，在 1.01 xi05Pa和600c左右的 高温下和银催化剂接触。甲醇被氧化为甲醛，并放出大量的热。生成的产物气体 迅速通过氧化器的余热段，放出的热与来自氧化器汽包的软水交换， 间接产生饱 和水蒸汽进入蒸汽分配器供生产使用，冷却后的生成产物再经氧化器余热段冷 却后，进入一级吸收塔进生吸收操作银法甲醛尾气循环工艺条件氧化温度580-650 C氧醇比0.37-0.4水醇比54%-71%氧化器余热段出口温度130C氧化器汽包液位30%-60%2银法生产甲醛单耗指标银法甲

5、醛生产的甲醛单耗，从理论上讲如果不计副反应和吸收损耗。甲醛 氧化、脱氢反应消耗甲醇量。1Kmol （100密酉I） /1Kmol （100期醛）=32Kg/30Kg=1.067t/t换算37期醛：1.067t/t X 37%=0.395 t/t在实际生产中，由于C C多副反应消耗甲醇，尾气带出甲醇、甲醛及未能转化甲醇等，合计要多消耗甲醇35-55Kg/t。因此实际甲醇消耗为430-450 Kg/t。3空气净化甲醛生产原料气中所用的空气采用大气， 大气中所含的尘埃、SO、NO等均能 污染催化剂，使催化剂有效能降低，使用寿命缩短，因此必须对空气进行净化处 理。4甲醇过滤甲醇在其生产、运输、储存、输

6、送过程中，或多或少会混入铁绣等固体杂质， 这些杂质若被带入蒸发器进而带入氧化炉将对催化剂产生污染，使副反应增多， 单耗上升，生产周期缩短，因此甲醇必须经过过滤险去夹带的杂质后才能送入蒸 发器。5银法甲醛生产工艺影响反应温度的因素银法甲醛生产工艺影响反应温度的因素有二：氧醇比和水醇比。降低蒸发温度或提高蒸发器入口空气压力 （空气流量），是提高氧醇比，则催 化反应中放热的氧化反应相对增多，吸热的脱氢反应相对减少，使催化剂层温度 上升，反之亦然；提高水醇比，也就是提高了水蒸气的相对加入量， 这会带走更 多的反应热，使催化剂层温度下降，反之亦然。6银法甲醛生产中“停留时间”和“空间速度”对反应的影响“

7、停留时间”和“空间速度”与所选用的催化剂种类、粒径、层厚和鼓风机 等设备功能以及装置负荷、系统阻力等因素有关。“停留时间”和“空间速度”呈倒数关系，如果空间速度太大，也就是停留时间太短，则原料气在催化剂床层中来不及完全反应就通过， 致使转化率降低。反之，如果空间速度太小，则根据吸附理论，气体不易克服外扩散等阻力，使原 料气到达催化剂表面的几率减小，转化率也下降。又由于空速小则停留时间长， 反应后生成的产物不能及时离开催化剂床层， 就会造成副反应增加，亦使产率下 降。7甲醛溶液的标准项目指标50%a44%a37W优等品合格品优等品合格品优等品合格品密度，p 20 (g/cm3)1.147 1.1

8、521.125 1.1351.0751.114甲醛，w/%49.7 50.549.0 50.543.5 44.442.5 44.437.0 37.436.5 37.4酸(以 HCOOH) , w/%0.050.070.020.050.020.05色度,Hazen （钳钻号1015101510一铁,w/%0.00010.00100.00010.00100.00010.0005甲醇，w/%1.5供需双方协商2.0供需双方协商供需双方协商8成品甲醛浓度下降的原因甲醛浓度下降主要原因有：吸收塔顶加水量过多；配料蒸汽量过多；二塔稀醛采出过多；反应温度低；催化剂受污染转化率低；氧化器废热锅炉列管泄露;循环

9、冷却器泄露发现甲醛浓度下降，首先减少塔顶加水量。立即寻找原因，及时调整吸收塔 顶加水量、配料蒸汽量、反应温度等工艺参数，同时提高一些氧温，观察转化率。 如果仍不见好转，停车进一步检查，或更换催化剂。成品甲醛中甲醇含量高的原因开车初期甲醛中甲醇含量会偏高，但随着工艺参数的调整，成品甲醛中甲醇含量会降下来，如果醇含量降不下来，对消耗影响较大。影响甲醇含量升高的主 要原因有：反应温度偏低，没有达到催化剂的活性温度；氧醇比、配料浓度偏低；原料甲醇质量差，转化率低；空气受硫等有害气体的污染，蒸汽带铁锈，催化剂失去活性。处理方法：提高氧温；调整氧醇比和配料浓度；更换优质甲醇；将空气吸入口引至上风口，清理周

10、围有害物质，增设空气、蒸汽及混合气 的过滤装置，确保混合气干净。成品甲醛中酸度升高的原因酸度高是由于催化剂层漏氧，甲醛气在高温下反应所生成的。甲醋酸度升高的主要原因有：电解银铺装厚薄不均匀、不平整、边缘不严实或者电解银粒度搭配不合适， 会造成气体分布不均，发生局部过热反应；催化剂支撑铜网受气流冲击，催化剂层产生裂缝，或者与管板距离偏高，高温气不能及时冷却，而发生深度氧化反应；混合气带液滴，造成催化剂受潮；氧温过低，银粒之间不能紧密结合，造成漏氧；吸收温度过高，甲醛继续氧化生成甲酸；甲醇质量差，催化剂受污染，会加速副反应生成。处理方法：发现酸度偏高，提高氧温、降风量、调整配比，或者更换优质催化剂

11、甲醇，提高过热温度，若仍无好转只得停车更换催化剂。预防措施：认真铺装电解银。粒度搭配合适，边缘一定要填实，确保催化剂层平整，气体分布均匀；使用粗铜网衬底，缩短银层与管板距离，使银层不受气流影响而变形；增设原料气净化装置，使催化剂不受污染，减少副反应生成；配料蒸汽系统改用不锈钢材质；尽量缩短过热器与氧化器之间的距离，各设备、管线最低处设排污点。甲醛生产系统阻力骤升的原因甲醛生产系统阻力骤升主要原因有：催化剂发生超温，电解银烧结熔融，或者使用时间过长，催化剂阻力上升；混合过滤器太脏会增加系统阻力；在生产操作过程中，蒸发器、吸收塔液面过高系统阻力会上升；氧化器列管积炭，甲醛聚合物堵塞会增加阻力。处理

12、方法：首先要逐段测量各设备的阻力，寻找阻力上升的部位，然后分别采取措施。如查操作引起的阻力上升，则要严格控制好蒸发器、吸收塔的液面，控制好氧化器出口温度，防止甲醛聚合。如果催化剂层阻力增大，或者混合过虑 阻力增大，则只能停车清洗，更换滤芯和催化剂。9根据银法甲醛生产尾气中各种气体的含量判断甲醛生产甲醛生产的尾气中含有 CO C CH、H、N、Q,其中CO CG CH是副反 应产物，含量越高则甲醇单耗越高、 CO含量偏高（1%的原因主要是反应器 花板与废热锅炉管板距离太大，或催化剂床层铺装太厚，使生成的甲醛不通被急 速冷却发生了热分解，生成了 C5口 H; CO含量偏高（ 4%的原因主要是反应

13、温度过高，氧醇比过高，甲醇燃炼烧生成了 CO和HO CH含量偏高（ 0.5%） 的原因主要是反应温度过高，甲醇加氢生成了 CH和HO; O2含量偏高（0.5%） 的原因主要是催化剂床层产生了裂缝或催化剂失活；H2的含量一般为18%-21%H的含量过高说明了氧醇比过低，H2的含量过低说明了氧醇比过高。尾气中CO含量偏高的原因CO是甲醇氧化时生成的副反应，反应式如下：CHO ? CO + H2CHOH + O2? CO + 2H2OHCOOHCO + H2O从反应式中可以看到，CO生成主要原因是甲醛在高温下发生热分解和甲醇氧 化反应。一般C*量升高，酸度也会升高。处理方式：降低氧化温度，调整氧醇比

14、，减少 CO勺生成；更换优质甲醇。预防方法：尽量缩短催化剂层与管板间的距离，使生成的甲醛气体迅速冷却，避免分 解;催化剂铺装要均匀、平整，不产生裂缝、沟漏现象。尾气中CO含量偏高的原因CO也是甲醇氧化时生成的副产物，反应式如下：CHOH + 3/2 O2? CO + 2H 2OCHO + O2 ? CQ + H2O从反应式中可以看出CO是由于甲醇、甲醛氧化所生成的。生成原因：反应温度过高会形成CO 曾多；氧醇比过高；催化剂层收缩产生裂缝沟漏现象，使生成甲醛继续氧化；催化剂受铁、硫等污染后，副反应增多。预防方法：加强混合气的净化，特别要控制好铁、硫等有害气体的污染；缩短与管板间的距离，使生成的高

15、温甲醛气立即冷却，避免继续氧化;电解银铺装要均匀，严密；尾气中Q含量偏高的原因尾气中Q含量偏高主要原因：气体分布不均，造成偏流现象配料蒸汽加入过早，过多，容易造成局部燃烧；电解银铺装不均，过缘没有填实，受热后产生裂缝；反应温度低；催化剂失去活性；氧化器锅炉列管漏，催化剂受潮。10尾气中Q含量升高，会影响成品甲醛中酸度偏高。如果发现 Q含量偏高，开车初期不要急于提量，提高10c氧温观察，如果采取一切措施仍未见好转，只 能停车检查和更换催化剂。预防方法：选择合适的风量点火开车。正常生产时氧温波动要小，尽可能使催化剂受热均匀，不产生裂缝；认真铺装催化剂，料度搭配合适；催化剂下层温度计要固定牢靠。氧化

16、反应温度聚然升高的原因氧温骤然上升的主要原因有：空气量突然增多；配料蒸汽量突然减少；甲醇蒸发量减少；尾气量减少或者尾气中Q含量升高。发现氧温上升首先降低空气量，这是控制氧温最快、最有效的方法，然后寻找影响氧温上升的原因：检查空气放空阀是否失灵；检查总蒸汽分配器压力是否下降；检查蒸发温度、液位、压力和热蒸汽压力，检查循环加热甲醛泵、检查循环热水泵运转是否正常；检查尾气量和分析尾气中氧含量。氧化反应温度聚然下降的原因影响氧温骤然下降的主要原因有:ii空气放空阀开启过大，风量突然减少；总蒸汽压力突然上升，配料蒸汽量增多;蒸发温度上升；尾气增多。发现氧温下降，立即加大空气量稳定氧温，也可以减配料蒸汽量

17、、减尾气量、降蒸发温度来调节。生产开车点不着火的原因甲醛开车点不着火主要原因有：点火器功率太小，或者点火器离催化剂面太高；空气流量太小或过大；蒸发温度过高；催化剂受潮。处理及预防措施如下：点火器功率一般为氧化器截面积的20-30kW/心；点火器距催化剂层表面 30-50mm开车点火时空气量选择，以能克服系统阻力为原则。空气量太小电热丝 热量不易传到电解银表面，也容易造成“回火”。空气量太大热量空易散放也 不利，一般风量选择为正常生产时的1/3左右点火较好。空气量确定好，调节蒸发器温度，该过程实际上选择点火时的氧醇比。氧醇比低不容易点着，但太高危险性大，一般开车时氧醇比选择0.25-0.28（摩

18、尔比）。新建装置由于对仪表性能不太熟悉，选用 0.25点火比较安全。如 果点不着，则在其他条件稳定不变的情况下，逐步提高空气量，直至点着为12催化剂受潮不太容易点着。因此在尾气循环流程中，设置了 “暖车”操作顺序，其目的将装置内设备、管线用热空气预热，确保甲醇不被冷凝，改变 混合气的组成。对甲醇、空气混合蒸发的传统工艺，靠过热器预热了，控制过热温度110120 Co为了确保催化剂不受潮，催化剂装好后立即开车，开车时选用二元气（甲 醇、空气）点火。生产中出现“回火”的处理开车点火时当催化剂层上方温度达到250C以上时，说明甲醇气在氧化器 上部燃烧，俗称“回火”。“回火”是系统阻力大或者风量过小而

19、形成的。现象：燃烧的原料气突然从反应器回到反应器的气相管道和过滤器等处， 从反应器视镜观察可见有蓝色火焰上冲。观察相关仪表指示，系统压力有波 动。处理方法：发生“回火”时迅速补加配料蒸汽，严重时立即紧急停车。银开车时催化剂床层“局部燃烧”的处理甲醛开车后催化剂层各温度偏差较大，观察催化剂表面部分没有亮度，分 析尾气氧含量偏高，这种现象说明催化剂层“局部燃烧”。造成“局部燃烧”的主要原因：点火时空气量过大或过小，气体分布不均；甲醇气带液严重；配料蒸汽加入过早，或量过多。发生“局部燃烧”时不要急于提量，而把氧温提到 620-630 C耐心等待。一 般没有特殊情况下催化剂层会逐渐趋于全红，当分析尾气

20、中Q含量w 0.2%可以13提高。开车时催化剂床层结炭的处理结炭反应：甲醇在高温、缺氧、催化剂活性不高的条件下的裂解反应。 结炭 反应的最高强度主要受氧醇比影响，氧醇比越高结炭反应达到的最高强度越低。 催化剂受结炭污染的程度一方面与结炭反应强度即氧醇比高低有关，另一方面 又与升温速率即在“黑障区”停留时间有关。我们可以采用加入适当的空气量一 次性快速通过“黑障区”的办法，达到控制结炭污染程度为最小的目的。在银法甲醛生产升温过程中，结炭反应产生的游离炭颗粒会附着在催化剂颗 料的表面，使催化剂的活性表面积减少，催化剂的效通得不到有效发挥，表面为 副反应增多，尾气中的Ca CO高，产品中甲醇含量高，

21、导致醇耗居高不下。结炭反应高温条件温度区间应在 530-580 C之间，在此温度区间时，结炭反 应所需原料、缺氧、高温以及催化剂活性及选择性还较低等条件同时存在，结炭反应也就在所难免。氧醇比的大小，氧醇比越高即缺氧程度越低，最高强度指数就越小，催化 剂升温越慢，结炭反应的时间越长，生成的结炭就越多，催化剂受结炭污染的程 度自然会越大。结炭措施：开车升温通过黑障区，可以一次性加入适量空气，快速提升温度到 580-620 C之间。这样即可以做到在黑障区氧醇比尽可能的高，同时停留时间又 尽可能的短。10 降低甲醛生产中的原料甲醇消耗的措施选择性能良好的催化剂催化剂性能（纯度、比表面积、堆积密度、选择

22、性、活性、机械强度、执 稳定性）直接影响产品单耗、产品质量、装置产能。就银法生产甲醛而言，反14 应过程是气固相催化反就的过程，催化剂层很薄，故接触时间极短，可视为绝 热过程。其反应机理是在一定温度下，氧分子溶解或吸附在银表面呈原子态， 原子态氧不稳定、活性强，使甲醇分子的碳氢键和碳氧键断裂，在银表面发生 氧化和脱氢反应，生成甲醛和水。由于受到银纯度、比表面积的影响，其溶氧 和吸附氧气的能力受到一定限制，在高温条件下，甲醇容易产生一些副反应， 生成C CO HCOOH,造成甲醇单耗高。因些，使用良好的催化剂是降低甲 醇单耗的先决条件。优化催化剂床层的设计催化剂床层可分为支撑层和反应层，电解银催

23、化甲醇反应是一个极快的过 程，其反应层很薄。在相同的空速下，原料混合气的停留时间取决于催化剂的 厚度。如停留时间过短，原料气在催化床层中来不及完全反就通过，致使转化 率降低，产品中甲醇含量偏高；反之，如停留时间过长，反应后生成的产物不 能及时离开催化剂床层，导致高温条件下副反应增加，亦使产率下降。因此， 应根据装置产能和单耗的要求来设计催化剂铺装的厚度、粒径的搭配等。催化 剂铺装要尽可能做到均匀一致，同进注意催化剂靠近器壁的地方应密实，保证 反应气在催化床层的停留时间一致，避免发生偏流沟流现象，导致反应不完全 或副反应增加，单耗升高。反应器设计与催化反应相关的设备及构件设计应合理，以防混合气中

24、夹带液滴、床层 变形、催化剂开裂、发生结炭反应和边界损失等。如反应器顶盖应设置保温伴 温伴热装置，防止混合气骤冷产生液滴，夹带液滴的气体通过催化剂层时发生 结炭反应而影响催化剂活性；支撑网的厚度及与器壁的间隙应适宜，不能过大 过小，且固定良好；支撑网与管板的距离应尽量缩短；边界层部位宜增大层阴15 或热阻，防止偏流和由于局部冷却造成副反应增多；支撑板及铜网事先应热处 理，以防变形；反应器急冷段急冷效果应良好等。原料气的净化混合气中的铁、硫、钙、镁、高级醇、不饱和炫等对催化剂均有不良的影 响，因此，应尽可能将原料气予以净化。根据杂质存在形式不同，可采取以下 措施。过滤。该方法适用于不溶的颗粒杂质

25、，如空气中的粉尘、设备管中的铁 锈等。可根据介质的物化性能、温度、压力、阻力、流量、过滤效率及精度等 要求，选择合适的滤材。一般情况下分三级过滤，地滤精度分别为10师（微米）、5 m、1 师。蒸储。该方法适用于去除液体中重组分或以离子形式存在的杂质，如回 收醇、蒸发器内甲醇的净化，通过蒸储可将甲醇中的水、金属离子及其它重组 分除去，达到净化的目的。去离子处理。采用离子交换树脂、反渗透、电渗析等方法处理急冷段用 水，去除大部分Na Ca Mg Cl离子，减少配料蒸汽中离子的夹带量。洗涤。若空气中含有挥发性的硫化物或氯化物的话，单独用过滤的方法 是起不到作用的，由于硫化物或氯化物可溶于水和稀碱，因

26、此用水洗、碱洗的 方法可达到净化的目的。开车过程的优化开车阶段的工况直接影响催化剂能否有效而充分的发挥性能，对降低单耗 关系甚大。它不仅影响开车初期的单耗，而且关系到该批催化剂使用的全程效 果。因此，除做好设备的检查和开车前的各项准备工作以及催化剂的铺装工作 外，应尽量缩短点火时间。点火前应采取必要措施避免冷凝液滴落在催化剂床16 层表面上，有条件的话，先测试混合气氧醇比，符合安全条件后再点火。过程控制a、优化工艺参数。影响单耗的主要工艺参数有反应温度、氧醇比、水醇 比、空速、塔温等，可通过测试产品中甲醇含量、酸含量及尾气中碳化物、氧 气、氢气、氮气、甲醛、甲醇的含量来进行调整。其中氧醇比、水

27、醇比的控制 尤为关键，受催化剂的铺装、开工过程的影响，氧醇比、水醇比不是一成不变 的，不同批次不同周期的催化剂均有一个最佳值。因此，根据相关指标及时调 节工艺参数对降低单耗至关重要。b、稳定操作。外界环境的变化（如空气温度、昼夜温差等）及系统内部 的变化（如系统阻力、蒸汽压力、循环冷却水温度、蒸发器内甲醇变化等）导 致氧醇比、水醇比发生变化，因此，必须通过自动化系统有效按制好相关参 数，减少人为的因素干扰，为甲醛生产工艺过程的正常、安全、高效运行创造 良好的条件。c、减少开停车次数。减少开停车次数是提高甲醛产品质量、降低单耗的 重要环节。因为开停车过程中，反应条件的急剧变化，会使副反应和转化不全 的性况加剧，导致甲醇损耗增多。开车点火前的调整、稳定阶段和停车过程中 的无效蒸发、排污、清洗等都会使甲醇损耗增加，单耗升高。三、电解银催化剂1电解银催化剂的分类电解银催化剂分为：海绵银和结晶银两种。海绵银外观呈长纤维、海绵状，造粒后银白色光泽较暗，2440目易结团，自然比重，6目、40目最重，1624目最轻。其优点是比表面积大，活性易被激发，17 银层一旦定型，不易发生沟漏，但缺点也很明显，机械强度低，易板结 ，表面易 沉积有害物质，抗毒性能差。结晶银外观呈颗粒状，分筛后呈晶莹闪亮珊瑚状颗粒，但无平面反光。机械强度远大于 海绵银，自然比重从6目到40目逐渐递增。结晶银的使用，主要先是