全国化学奥林匹克竞赛讲义：第十五讲分子结构课件

1、第十五讲 分子结构内 容 提 要 Lewis理论 价键理论 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 分子轨道理论分子间作用力和氢键一、Lewis理论 分子中每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的外层电子构型； 分子中原子间通过共用一对或多对电子形成化学键，这种化学键称为共价键，形成的分子为共价分子； 每一个共价分子都有一个稳定的Lewis结构式。理论要点1.1 Lewis结构式 稀有气体最外层电子构型（8e）是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型。八隅律规则1.2 Lewis结构式的画法1、计算所有原子的价电子总数，对离子分别 加、减离子电荷数；2、写出分

2、子中每个原子的元素符号，并且用短线（），代表一对电子，将原子连接起来；3、对除中心原子外的所有原子，加（ ）到原子周围，每个（ ）代表一个电子，使它满足八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个电子）。4、把剩余的电子分配到中心原子上。5、检查每个原子周围是否均有八个电子，如果中心原子周围达不到八电子，尝试擦去与中心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对（），插入中心原子与其之间。直到所有原子满足八隅律。例1. CH41、价电子总数：82、将原子间用短线连接起来：3、价电子全部用完，经检查，各原子均满足八隅律要求，上式即为CH4的Lewis结构式。例2. CO21、价电子总数：162、将原子间用

3、短线连接起来：3、将剩余的价电子优先加（ ）到两端的O原子上，使其满足八隅律的要求。例2. CO24、价电子已全部用完5、中心C原子不满足八隅律要求，将两端氧原子上的各一对电子擦去，将其作为共用电子对用插入到氧与碳原子之间。1.3 Lewis理论的缺陷1、未能揭示共价键的本质。2、八隅律规则不适合某些分子。如：PCl5，SF6。3、难以解释某些分子的特性。如：SO2，NO。O2的Lewis结构式 ?:O=O:.1.4 Lewis共振式Pauling认为分子的真实结构是由两种或两种以上的经典价键结构式共振而成的。共振结构的书写除符合价键规则外，还必须遵守各共振结构的原子核位置不变，各共振结构的配

4、对电子数或未共享电子数不变的原则。二、价键理论 1927年德国化学家Heitler和London首先把量子力学应用到分子结构中，后来Pauling等人又加以发展，建立了现代价键理论，简称VB理论（又称电子配对理论）2.1 共价键的本质电子自旋2.1 共价键的本质 原子相互接近时轨道重叠，原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。2.2 共价键的特点1、饱和性 决定成键原子数2、方向性 决定分子空间构型价键理论基本要点：未成对价电子自旋方式相反；原子轨道最大程度地重叠。2.3 共价键的类型键 原子轨道以“头碰头”方式重叠，重叠部分沿键轴成圆柱形对称，轨道重叠程度大，稳定性高。2.3 共价键

5、的类型键 原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称性，轨道重叠程度相对较小，稳定性较低，是化学反应的积极参与者。形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨道。例：OC配位键2.3 共价键的类型2.4 价键法的缺陷 价键理论虽然解释了许多分子（特别是双原子分子）的形成，但对于一些多原子分子的空间结构和性能却难以说明。如：CH4分子的正四面体构型，价键理论就无法解释。三、杂化轨道理论 在形成分子时，同一原子中不同类型、能量相近的原子轨道混合起来，重新分配能量和空间伸展方向，组成一组新的轨道的过程称为杂化，新形成的轨道称为杂化轨道。3.1 杂化轨道理论基本要点1

6、、孤立原子的轨道不发生杂化，只有在形成分子轨道时轨道的杂化才是可能的；2、原子中不同类型的原子轨道只有能量相近的才能杂化；3、杂化前后轨道的数目不变；3.1 杂化轨道理论基本要点4、杂化后轨道在空间的分布使电子云更加集中，在与其他原子成键时重叠程度更大、成键能力更强，形成的分子更加稳定；5、杂化轨道在空间的伸展满足相互间的排斥力最小，使形成的分子轨道能量更低。3.2 常见的杂化类型spBeF23.2 常见的杂化类型sp3.2 常见的杂化类型sp3.2 常见的杂化类型sp2BCl33.2 常见的杂化类型sp23.2 常见的杂化类型sp3CH43.2 常见的杂化类型sp33.2 常见的杂化类型PC

7、l5sp3d3.2 常见的杂化类型sp3d2SF63.3 不等性杂化H2O中O原子的sp3杂化3.3 不等性杂化H2O中O原子的sp3杂化3.4 乙烯成键情况讨论3.4 乙炔成键情况讨论推测丙二烯(CH2=C=CH2 )的结构？3.5离域大键 所有原子共面 每一原子提供一个能量相近、对称性匹配的价层轨道 轨道中的电子总数 三键双键 双键 双键 双键单键 单键单键；(2) 孤电子对(lp)比成键电子对(bp)肥大，所以电子对间排斥力： lp-lp lp-bp bp-bp；(3) 电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 如：NF3(102) 、NH3 (10

8、7) (4)中心原子的电负性增大时，键角将增大。 如：NH3(107.3) 、PH3(96.3) H2O(104)、H2S（92）H2O键角 104 NH3 107 CH4 109 价电子对互斥理论不能用于过渡金属化合物，但过渡金属具有充满、半充满或全空的d轨道时适用。 价电子对互斥理论对极少数化合物判断不准，如：CaF2、SrF2、BaF2，是弯曲型而不是预期的直线型。4.5 价层电子对互斥理论的缺陷五、分子轨道理论于是新的理论又诞生了！ O2有磁矩，为2.6210-23 Am2 NO等含奇数电子的分子结构 预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在 存在H2和He2 物种 键长/pm

9、 键能/kJmol-1 106 268 108 299问题的提出什么是分子轨道？ 分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。几个基本概念 成键三原则： 能量相近原理 最大重叠原理 对 称 性 匹 配决定成键的效率决定是否能成键几个基本概念分子轨道中的几种键型键键分子轨道中的几种键型键分子轨道中的几种键型键分子轨道中的几种键型键 原子轨道以“面并面”方式重叠分子轨道中的几种键型处理分子轨道的方法 首先弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子算出可

10、用来填充这些轨道的电子数; 最后, 按一定规则将电子填入分子轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。 1. 尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填 满后才进入能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的 电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。电子填入分子轨道时服从以下规则H2 和 “He2 ” 中的分子轨道 两个H原子相互接近时, 由两条 1s 轨道组合得到能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding m

11、olecular orbital)。 两个 He 原子(电子组态为1s2 )相互接近时: 两个1s 原子轨道组合得到一条1s和一条1s*轨道，4 个电子恰好填满1s和1s* 轨道, 分子的电子组态应为1s2 1s*2 。成键电子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥力相抵消, 即两个 He 原子间不形成共价键。1s1s 能 量 He“He2”HeH2 和 “He2 ” 中的分子轨道 将电子在分子轨道上的分布称为分子的电子组态，也称为“分子轨道式”. 由此还可定义键级BO： BO =（成键电子数-反键电子数）/2 键级愈大，则键能愈大，键长越短。分子的电子组态和键级B2、C2、N2O2

12、和F2异核双原子分子HF键级1六、分子间作用力和氢键分子的极性分子间作用力(Intermolecular Forces)氢键 (Hydrogen bonds)7.1 分子的极性和偶极矩 正负电荷重心不重合的分子称为极性分子。分子极性的大小常用偶极矩（dipole moment）来衡量。7.1 分子的极性和偶极矩 偶极矩是个矢量，通常规定其方向是由正电重心指向负电重心，偶极矩是正负电荷重心间的距离与电荷量的乘积。表示为：qd 国际单位：Cm；常用单位：Debye7.1 分子的极性和偶极矩7.2 分子间作用力类型能量（kJ/mol）分子类型取向力525极性分子与极性分子之间诱导力210极性分子与极

13、性分子之间；极性分子与非极性分子之间色散力0.0540所有类型分子7.2.1 取向力固有偶极固有偶极取向力7.2.2 诱导力诱导偶极子诱导力7.2.3 色散力色散力瞬时偶极7.2.4 影响色散力的因素1）分子量愈大，色散力愈大；2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：正戊烷，bp=36.1C. 而(CH3)4C, bp=9.5 C. 7.3 氢键 氢键是一种存在于分子之间也存在于分子内部的作用力，它比化学键弱而比范德华力强。 分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种特殊的作用力。（X、Y通常为：N、O、F）氢键的几何形态氢键的形成对物质性质的

14、影响（1）对熔、沸点的影响氢键的形成对物质性质的影响（2）对溶解度的影响；如：乙醇溶于水，乙烷则不能。（3）对生物体的影响；如：DNA双螺旋结构的形成。解释上述化合物的熔点差异？分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同，分子间氢键使物质的熔沸点等升高，而分子内氢键使熔沸点等降低。 叠氮酸HN3和叠氮酸根N3-的杂化方式例 题 解 析1 多氮化合物均为潜在的高能量密度材料（HEDM），HEDM可用作火箭推进剂及爆炸物。1999年K. O. Christe 及其同事成功合成了第一个N5的化合物N5AsF6，它能猛烈的爆炸。光谱数据及量子化学计算结果均表明，在N5的各种异构体中，V型结构最为稳定，它有

15、两个较短的末端键和两个较长的中心键。1.1 请写出V型结构的N5的Lewis共振式。1.2 根据杂化轨道理论，指出每个氮原子的杂化类型。1.3 中心键的NN键级是多少。例 题 解 析 2例 题 解 析 2 参 考 答 案中心键的NN键级为： sp3sp2sp2已知N5+最稳定的结构式如上图，请标出相关N的杂化方式知识点延伸:N5-在 1956 年就已经合成了对应的取代五唑对二甲氨基苯基五唑Zhang, Chong; Sun, Chengguo; Hu, Bingcheng; Yu, Chuanming; Lu, Ming (26 January 2017). Synthesis and cha

16、racterization of the pentazolate anion cyclo-N5 in (N5)6(H3O)3(NH4)4Cl. Science. 355 (6323): 374376. PMID 28126812. doi:10.1126/science.aah3840A Symmetric Co(N5)2(H2O)44H2O High-Nitrogen Compound Formed by Cobalt(II) Cation Trapping of a Cyclo-N5AnionAngew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 4512, DOI: 10.1002

17、/anie.201701070 1962年，巴特利特制得了第一个稀有气体化合物XePtF6，震惊了整个化学界，标志着稀有气体化学的建立。至今，人们已经制备除了数以百计的稀有气体化合物，但却仅局限于原子序数较大的氪、氙、氡，直到2000年第一个含氩的化合物HArF才成功合成，而原子序数更小的氦、氖，目前仍未能得到它们的化合物。关于稀有气体化合物，请回答如下问题：（1）用价层电子对互斥理论（VSEPR）预测下列分子的几何构型，并指出中心原子的杂化类型；（a）XeO3；（b）XeOF4；（c）HArF；（d）XeF6；（e）KrF2。（2）为什么原子序数较小的氦和氖的化合物难以制得？例 题 解 析

18、3例 题 解 析 3 参 考 答 案（1）（a）三角锥形，sp3；（b）四方锥形，sp3d2；（c）直线型，sp3d；（d）变形八面体，sp3d3；（e）直线形，sp3d。（2）因为原子序数越小，外层电子受核束缚就越强，也就越难与其他元素形成化合物。例 题 解 析 4长期以来大家都认为草酸根离子C2O42-为具有D2h对称性的平面型结构（如图（a）所示），近期的理论研究表明：对于孤立的C2O42-，具有D2d对称性的非平面型结构更加稳定（如图（b）所示，其中O-C-C-O的二面角为90）。（1）写出C2O42-结构的Lewis共振式； （2）C-O键和C-C键的键级分别是多少； （3）指出碳原子的杂化