《固态相变原理及应用》第三章 固态相变动力学原理

1、固态相变动力学原理Kinetic Theories in Phase Transformation固态相变的晶核长大 新相长大机制 半共格界面的迁移 非共格界面的迁移 新相长大速度 无成分变化的新相长大 有成分变化的新相长大新相晶核的长大，实质上是界面向母相方向的迁移。若新相晶核与母相之间存在一定的晶体学位向关系，则长大时仍保持这种位向关系。事实上，新相晶核完全地与母相匹配，形成完全共格界面的情况极少，通常所见的大多是形成半共格和非共格两种界面。新相长大机制半共格界面的迁移非共格界面的迁移半共格界面的迁移半共格界面具有较低的界面能，故在长大过程中界面往往保持为平面。晶核长大如通过半共格界面上母

2、相一侧原子的切变来完成的，大量原子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，并保持原有的相邻关系不变。1.切变造成协同型长大图 (a)为平界面，界面位错处于同一平面上，其刃型位错的柏氏矢量b平行于界面。此时，若界面沿法线方向迁移，界面位错必须攀移才能随界面移动，这在无外力作用或温度不是足够高时难以实现，故其牵制界面迁移，阻碍晶核长大。图 (b)所示，界面位错分布于阶梯状界面上，相当于其刃型位错的柏氏矢量b与界面成某一角度。这样，位错的滑移运动就可使台阶跨过界面侧向迁移，造成界面沿其法线方向推进，从而使新相长大。半共格界面的迁移2.台阶式长大非共格界面的迁移 1.原子非协同迁移新相晶核与母相之

3、间呈非共格界面，界面处原子排列紊乱，形成不规则排列的过渡薄层。这种界面上原子的移动不是协同的，即无一定先后顺序，相对位移距离不等，其相邻关系也可能变化。这种界面可在任何位置接受原子或输出原子，随母相原子不断向新相转移，界面本身便沿其法向推进，从而使新相逐渐长大。在非共格界面的微观区域中也可能呈现台阶状结构，这种台阶平面是原子排列最密的晶面，台阶高度约相当于一个原子层，通过原子从母相台阶端部向新相台阶转移，使新相台阶发生侧向移动，从而引起界面垂直方向上的推移，使新相长大。非共格界面的迁移 2.台阶式迁移新相长大速度取决于界面移动速度。对于无扩散型相变，其界面迁移是通过点阵切变完成的，故其长大激活

4、能为零，因此新相长大速度很高。而对于扩散型相变，其界面迁移需要借助原子的扩散，故新相长大速度较低。扩散型相变中的新相长大的两种情况1. 新相形成时无成分变化，只有原子的近程扩散2. 新相形成时有成分变化，新相长大需要通过溶质原子的长程扩散晶核的长大速度由母相转变为新相时，新相与母相成分相同。新相长大可以看成为与相界面的移动，其实质是两相界面附近原子的短程扩散。当母相中的原子通过短程扩散越过相界面进入新相时便导致相界面向母相中迁移，使新相逐渐长大。显然，其长大速率受界面扩散（短程扩散）所控制。1. 新相形成时无成分变化，只有原子的近程扩散原子越过相界的频率以g 表示相中的一个原子越过相界跳到相上

5、所需的激活能，则振动原子中能够具有这一激活能的概率应为若原子的振动频率为0，则相中的原子能够越过相界跳到相上的频率为同理，相中的原子也可以越过相界跳到相上去，但其所需的激活能应为(g+G)，因此，相中的一个原子能够越过相界跳到相上去的频率应为原子从相跳到相的净跳跃频率应为。则在单位时间内相的长大速度为根据近似计算，ex1+x (当x很小时)，所以：将式代入，则有当过冷度很小时，新相长大速度与新相和母相的自由能差成正比。但实际上两相自由能差是过冷度或温度的函数，故新相长大速度随温度降低而增大。CASE I 当过冷度很小时， G0CASE II 当过冷度很大时，GkT当过冷度很大时，新相长大速度随

6、温度降低呈指数函数减小。综上所述，在整个相变温度范围内，新相长大速度与温度的关系如图所示，出现两头小中间大的趋势.即过冷度与新相长大速度有极大值的关系。当新相和母相的成分不同时，新相的长大必须通过溶质原子的长程扩散来实现，故其长大速度受扩散所控制。生成新相时的成分变化有两种情况：一种是，新相中溶质原子的浓度C低于母相中的浓度C另一种，新相中溶质原子的浓度C高于母相中的浓度C新相生长过程中溶质原子浓度分布2. 新相形成时有成分变化 新相长大需要通过溶质原子的长程扩散在某一转变温度下，相界面上新相和母相的成分由平衡状态图所确定，设其分别为C和C。由于C大于或小于母相的原始浓度C，故在界面附近的母相

7、中存在一定的浓度梯度C-C或C-C。在这个浓度梯度的推动下，将引起溶质原子在母相内的扩散，以降低其浓度差，结果便破坏了相界面上的浓度平衡（C和C）。为了恢复相界面上的浓度平衡，就必须通过相间扩散，使新相长大。假定和的相界面为一平面，设在dt时间内相界面向相一侧推移dx距离，则新增加的相单位界面面积所占体积内所需的溶质量为|CC|dx。这部分新增加的溶质量是依靠溶质原子在相中的扩散所提供的。设溶质原子在相中的扩散系数为D，并假定其不随位置、时间和浓度而变化，相界面附近相中的浓度梯度为由Fick第一定律可知，扩散通量为则这表明新相的长大速度u与扩散系数D和相界面附近母相中的浓度梯度成正比，而与两相

8、在相界面上的平衡浓度差|CC|成反比。当温度下降时，扩散系数D急剧减小，因此，新相长大速度亦随温度下降而降低。所以相变动力学通常是讨论相变的速率问题，即描述在恒温条件下相变量与时间的关系。相变动力学取决于新相的形核率和长大速率。相变宏观动力学方程Johnson-Mehl方程可应用于服从四个约束条件（即任意形核、I为常数、G为常数和很小）的所有相变。Avrami经验方程式固态相变时尽管长大速率可以看作常数，但形核率并不是常数（许多固态相变往往是晶界等处优先形核，而不是任意形核，故形核率是变化的。）针对不同G和I值（实际是不同温度）而绘出的新相转变体积分数与时间的关系曲线（相变动力学曲线）如图所示。转变时间