课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列

1、课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列2物理化学第四章 分子对称性和点群9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列3第四章 分子对称性和点群参考书:F. Albert, Cotton, Chemical Application of Group Theory, Wiley Press, New York, 1971.(中译本:群论在化学中的应用,科学出版社,1984)(2) David M. Bishop, Group Theory and Chemistry, Clarendon Press, Ox

2、ford, 1973.(中译本:群论与化学,高等教育出版社,1984)9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列49/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列59/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列6分子振动模原子轨道线性组合成分子轨道光谱选律分子极性和旋光性研究背景9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列7对称操作: 在保持对象中任何两点的相对位置不变的前提下,能使对象完全复原的动作.对称元素: 对称操作赖以进行的点、线、面等几何元素。4-1. 对称元素和对称操作9/22/2022课件-第4章分子对称

3、性和点群-考研试题资料系列84-1-1. 对称元素和对称操作的种类9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列9 1. 恒等操作E所有分子均包含恒等元素2. 旋转操作和旋转轴 Cn分子可能包含多个旋转轴，轴次最高的称为主轴9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列103. 反映操作和镜面 水平镜面： h垂直镜面： v等分镜面： d9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列11镜面包含主轴：v9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列12镜面垂直于主轴：hhC一个分子只可能有一个 h镜面9/22/2022课件-

4、第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列13包含主轴同时平分相邻两条C2 轴：d9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列144. 象转操作和象转轴先绕旋转轴旋转2/n ，然后再对垂直与此轴的平面取镜像Sn= h Cn=Cn h9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列155. 反演中心 ii = S2 = C2h=hC2(x, y, z) (-x, -y, -z)9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列16C2vEC2sxzsyzEEC2sxzsyzC2C2EsyzsxzsxzsxzsyzEC2syzsyzsxzC2E后操作

5、先操作4-1-2. 乘法表9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列174-1-3. 对称操作组合的若干规则1.对称操作的组合规则(1) 如果有一个二次旋转轴和与此轴垂直的反映面，则必存在对称中心9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列18(2) 若有两个反映面相交夹角 = 2/2n, n 为正整数，则两平面的交线就是一个n重旋转轴；(3) 若有一个n重旋转轴和通过它的反映面，则必有n个通过该轴的反映面，其夹角为2/2n9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列19(4)若有两个二重旋转轴相交夹角为2/2n，本则必存在与这两个

6、二重轴垂直的n重原装轴。9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列202. 对称操作对易规则恒等操作和反演操作与其它任何操作 两个绕同一旋转轴的旋转操作两个相互垂直的镜面反映操作两个相互垂直的 C2 旋转操作旋转操作与垂直于旋转轴的反映操作 9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列214-2. 分子点群4-2-1. 群的定义及推论1.群的定义：一个元素的集合，对集合中任意两个元素进行运算，和结果如果满足以下四个条件则称集合为群9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列22封闭性:AB=C(2) 恒等元素:EX=XE=X(3)

7、逆元素:AA-1= A-1A= E(4) 结合律: A(BC)=(AB)C9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列232. 群的若干推论 (1) 每个元素有且只有一个逆元素(2) 每个群中只有一个恒等元素9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列24(3) 对群中任何两个元素A和B的乘积AB取逆，有关系式：(AB)-1 = B-1A-1(4) 每个群元素在乘法表中每行或每列中总出现一次而且也只出现一次9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列253. 群的若干概念阶-群中元素的个数有限群，无限群 子群- 某一群中部分元素的集合

8、也构成群9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列26A, B 和 X 是群的元素, 若有： B=X-1AX 则称 B和A共轭相似变换类-群中所有共轭元素的集合9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列274-2-2. 分子点群点群-分子的所有对称元素交于一点熊夫里符号：Schoenflies Symbols9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列28Cn groups-只有一个 Cn 轴n 个Cn 对称操作, 群阶 g=nC1CFClBrI9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列29C2 (E, C2

9、)9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列30C3, (E, C3, C32)C3C39/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列312. Cnh groups: Cn + hg=2nn=1, C1h= CsCn h =Sn9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列32HOClH2TiOCs9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列33C2h (E, C2, h, i)Trans-C2H2Cl29/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列34C3h (E, C3, C32, h, S3,

10、 S32)B(OH)3, planar9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列353. Cnv groups: g=2nCn + vC2v (E, C2, 1, 2)H2O9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列36C3v (E, 2C3, 3v)NH3staggered-C2H3F3C39/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列37C4vOXeF49/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列38Cv : C+vAB型双原子分子Cv9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列394.

11、Sn 只有一个 Sn 轴 n 为奇数, Sn = Cnhn 为偶数，则称为 Sn 群，群阶为 n S2=Ci, S4, S69/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列40trans-C2H2F2Cl2Br2iCi9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列41S4S49/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列425. DnCn + n C2 (g=2n)D39/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列436. DnhDn + hnC2 Cn, hCn h =SnC2 h = n vg=4n9/22/2022课件

12、-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列44B4(CO)2D2h E, 3C2, s2=i, h, 2vethylene9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列45D3hPh(Ph)39/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列46D4hMn2(CO)10PtCl4 2-CAl4-9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列47D6hD5h9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列48Dh : C v +hA2型双原子分子hC9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列497. Dnd

13、Dn + dd Cn n dd C2 S2ng=4n9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列50D2d (E, 2S4, C2, 2C2, 2d)9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列519/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列52D3dC2H69/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列53D4d9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列54Td 4C3 , 3C2, 6d ; g =248. T, Th, Td 9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列

14、55C3C3CCl4C10H16 (adamantance)C3C39/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列569. O, OhOh 4C3 , 3C4, i ; g =489/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列57C8H8 (Cubane)UF69/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列58C60C18010. I, Ih Ih 6C5 , 10C3, i ; g =1209/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列59 Th, T, O, IThh =24Th =12Oh =249/22/2022课

15、件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列601. 判断是否具有特殊对称性:Cv , Dh , Td , Oh , Ih2. 没有旋转和象转轴:C1, Cs, Ci3. 只有 Sn (n 偶数)轴:S4, S6, S8.4-2-3. 分子所属点群的判断方法9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列614. 有 Cn 轴, 没有 C2 Cn，则(1) 除了 Cn 轴，没有其它对称元素：Cn(2) 若还有n个垂直镜面：Cnv(3) 若有一个水平镜面：Cnh5. 若除了Cn 轴，还有n 条垂直于Cn 轴的C2 轴，则分子属于 D 类群:(1) 除了Cn 和C2没有其它对称元素

16、：Dn(2) 若有一个水平镜面：Dnh(3) 没有h, 但有 d 镜面：Dnd9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列625. 若除了Cn 轴，还有n 条垂直于Cn 轴的C2 轴，则分子属于 D 类群:(1) 除了Cn 和C2没有其它对称元素：Dn(2) 若有一个水平镜面：Dnh(3) 没有h, 但有 d 镜面：Dnd9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列639/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列64例子1. H2O29/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列65例子 2. 二茂铁9/22/202

17、2课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列669/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列674-2-4 分子对称性和物理性质 偶极距只有具有 Cn, Cnv 和 Cs 点群的分子才可能有偶极距. 9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列68旋光性具有反映面、象转轴或对称中心的分子没有旋光性只有属于 Dn, O, T 和 I 点群的分子才有可能有旋光性 9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列694-3. 群表示理论(x, y, z) (x, y, z)4-3-1. 对称操作的矩阵表示9/22/2022课件-第4章分子对

18、称性和点群-考研试题资料系列70B. 反演A. 恒等操作 9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列71C. 反映9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列72D. 旋转 ：r 和z 轴的夹角9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列739/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列74E. 象转 9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列75x, y, z 坐标, z 轴为旋转轴， C3v群对称操作 9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列76与对称群同构或同态的

19、矩阵群称为该群的表示. 4-3-2. 表示和特征标1. 群表示9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列77C3v 点群的表示矩阵9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列78A (R) -点群的一个群表示X A(R) X-1 = B(R) B(R)也是该点群的一个群表示.A 和 B - 等价表示9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列792. 特征标矩阵对角元之和 : 9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列80 (1) AB 和 BA 的特征标相等(2) 共轭矩阵具有相同的特征标推论：同一类群元素的

20、表示矩阵的特征标相同b. 等价表示具有相同的特征标9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列813. 可约表示和不可约表示 点群的一个表示，其所有对称操作的表示矩阵经过相似变换后，都能得到相同结构的更低维数矩阵，且这些低阶矩阵都位于原来大矩阵的对角线上，则称这个表示是可约表示9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列82若一个表示的所有矩阵不能同时被进一步约化，称这一表示为 不可约表示9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列834. 特征标表9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列844-3-3. 不可

21、约表示的性质9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列851. 广义正交定理对称操作不可约表示阶维数9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列869/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列872. 正交定理两个不可约表示的特征标为分量构成的 特征标矢量“满足正交归一化条件9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列88不可约表示维数的平方和等于群的阶若 i=j, 则有:9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列89群的不可约表示的个数等于群中类的数目可约表示中包含第i个不可约表示的数目可

22、以通过下式求出：9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列904-4. 群论在化学中的应用4-4-1. 能量本征函数是不可约表示的基 分子的本征函数是分子所属点群的不可约表示的基9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列91若 是非简并的:一维不可约表示 K-重简并的本征函数是分子点群k-维不可约表示的基9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列924-4-2.对称性匹配群轨道LCAO-MO对称性匹配 同一不可约表示 9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列93H2O: C2v9/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列94 O 原子的原子轨道是分子所属点群的不可约表示的基: 2sA1 2pzA1 2pxB1 2py B2单个H 原子的1S轨道不是分子所属点群的不可约表示的基:EC2vv10019/22/2022课件-第4章分子对称性和点群-考研试题资料系列95两个 H 原子的1S轨道进行组合:EC2vv11111-1-11O 2s 2pzO 2py对称性匹配9/22/2022课件-第