田奇昌工业催化

1、催化剂的化学组成是由元素分析法所测定。 这可以通过传统的湿化学分析或 通过更现代的方法，如AAS （原子吸收光谱法），X射线荧光，探针等。在任何 其它分析进行之前，确定一种催化剂中的水含量是非常重要的。最简单的方法是在加热时测量重量的损失。微量元素可以从根本上改变催化剂的性能。因此，它 们的浓度应该是已知的。 通过X-射线衍射仪和电子显微镜提供的性质，大小和 不同的相位以及微晶在催化剂的分布的信息， 化学组合物可用电感耦合等离子体 质谱（ICP-MS）进行分析。体征结构催化剂的体相结构或骨架结构是其催化性能的关键。结构鉴定和性质通常是 X-射线衍射仪（XRD），核磁共振谱（NMR），电子顺磁共

2、振（EPR）和X-射线 吸收光谱（XAS ）进行检测。（1）X-射线衍射仪（XRD）X-射线衍射是在催化剂表征中最古老和最经常采用的技术之一。它是通过的 晶格结构参数的手段来识别内催化剂的结晶相， 并取得粒径的指示。其中最具特 点的是，该技术可以在原位被应用。如果在具有利干涉的X-射线离开晶体的这一角度进行测量，布拉格关系给 出了相应的晶格间距，这是一个给定的化合物的特性。粉末样品的X-射线衍射图案的测量是用一个固定的 X-射线源（通常是铜靶）和一个可移动的检测器， 它扫描的衍射辐射的强度可以作为输入和衍射光束之间的角度2 9的函数。在催化剂的表征过程中，衍射图案主要用于识别的晶相是否存在于催

3、化剂相 中。例如，部分氧化的丙烷和丙烯的 MoVNb-3催化剂的XRD图谱表明，尽管 在无定形材料的存在下，以及具有较差结晶的MO6V9O40和MO4V6O25时期，然而M0O2的存在也可以提出。此阶段分别在样品MoVSb-4和MoVTeNb-5中被提 出。X-射线衍射具有重要的限制：当样品具有足够的长程有序排列时，衍射峰才 能被清晰地观察到。这种衍射峰宽度（或者更确切地说，形状）的优势携带有反 射面的尺寸信息。对于100nm以下的微晶尺寸，线展宽的发生是由于在散射方 向的不完全相消干涉，而这个方向是不同于X-射线的。该Scherrer公式表明，在较小的波长测量提供了更尖锐的峰，这不仅是因为9

4、变小，也因为衍射线 S的角度变小。X-射线增宽提供快速但不总是可靠的粒径估计，从 X射线衍射测 定粒径较好的程序都是基于傅立叶变换的线剖面分析的方法。例如，较大的镍催化剂在对硝基苯酚的催化加氢上的应用，使其衍射峰过度展宽，这完全是由于金属颗粒很细的性质所决定。最佳催化剂的平均微晶尺寸，由德拜一谢乐法是估计 在9nm的范围内。X-射线衍射有严重的缺点。因为它依赖于晶格平面之间X-射线反射的干扰， 该技术要求的样品是足够的长程有序的排列。 非晶相和细小的颗粒给定任一宽和 弱的衍射线或根本没有衍射，其结果是，如果催化剂含有具有粒度分布的X-射线衍射颗粒，那么仅可以检测出较大的，而在同步加速器中的 X

5、-射线衍射大大 提高了小颗粒研究的可能性。最后，该表面区域是其中催化活性驻留的地方， 但 是这部分的催化剂对于X-射线衍射几乎是看不见的（2）X-射线吸收光谱（XAS）经过扩展的X-射线吸收精细结构（EXAFS ）是一种X-射线吸收技术，它给出 了详细的局部结构信息。该技术是基于 X-射线的吸收和光电子的创造，且这种 电子分布在晶格的原子周围。干扰效应在 X-射线吸收光谱中是可见的，并给出 吸收原子的距离，数量和类型的详细信息。当时，在该催化中引入EXAFS ,1975 年左右该技术被认为是最有前途的研究催化剂的手段之一。许多成功应用证明， EXAFS对于优化的催化剂的应用是催化中一个非常强大

6、的工具。三次加权的EXAFS函数与NbMoiiVpyr的铌钾边缘在氦催化420C下的关系 如图（a）所示。图（b）的径向结构函数表示为在约 1.5埃处（1埃=10-10米）， 与来自于氧邻位的后向散射有关的主峰以及在 3埃处最有可能代表铌一钼交互 相联的一个峰。傅立叶变换的每个贡献被分离在感兴趣的区域。铌（U ）氧化物（NBO）标准是用于与配位数为4的第一位NbO 2.105埃的壳距离，和配位数 为8的第二位NbNb 2.977埃的合金壳。据此NbO和Nb Mo的单壳曲线分 别拟合如图（c）和图（d），从拟合得到的结构参数总结于表 10-5。Table 10-5 EXAFS fitt ing

7、results for NbPMonVpyr and (VO) PMonVpyr Nbpyr catalystsSampleCon diti onsAbsorberBackscattererNR/ ?/ /?2/ E0 /eVNbPMonVpyr25 CNbO3.52.070.00435.0420 CNbO3.82.040.0029-7.0React ionNbO4.82.100.00422.825 CNbMo420CNbMo4.03.340.0010-0.5React ionNbMo4.53.340.00071.125 CNbMo43.450.0018-2.6420 CNbMo2.53.49

8、0.00499.3React ionNbMo3.03.480.00547.6(VO)PMo 11V pyr(VO)PMo 11V pyr25 CNbO3.82.010.00018.5420 CNbO4.72.110.00774.3React ionNbO6.62.090.01032.025 CNbMo3.93.460.0007-2.7420 CNbMo3.23.340.0013-2.5React ionNbMo3.23.330.0007-1.7配位数原子间的距离更改的德拜一沃勒因素。按住Shift键在需要的边缘能量优化曲线拟合 用Nb K边缘相关的EXAFS提供多金属氧酸盐对铌的局部结构信息。

9、在 室温下，NbPMoiiVpyr具有2埃以下的铌氧相互作用的特征指示（图10-37）。2.07埃的距离和3.5的配位数是通过拟合来发现的（表 10-5）。较大距离额外的 相互作用是低幅度的，这与用铌氧基物种占据反作用的立场是一致的。虽然从室温加热到420 C,引入反应混合物中增加了两个参数，即在惰性气氛中造成的 铌氧配位数没有变化，并在原子间距离略有下降。在反应条件下与第一邻壳（氧 气）相关联的结构性变化并不是预期的，因为在反应物进料中有分子氧的参与。氢的选择性化学吸附是一种常用的技术，用于测量分散液，即表面原子的负载型金属催化剂的组分。然而，关于氢对金属的化学计量比必须作出一个假设， 通常

10、的选择是每个表面原子1氢原子（H/ M = 1 ）0不幸的是，这并非总是如此。 在实践中，高达3的H/ M值用来测量高度分散的铱催化剂。溢出的氢气得到利用，或氢颗粒内的解决方案已被引述为超过统一的H/ M比值这一可能的解释。在任何情况下，为了更好地使用氢吸附颗粒大小的指标，H/ M比例必须进行校准，Kip使用EXAFS确定配位数就是为了这个目的。表10-6包含化学吸附的结 果和EXAFS上的大量负载的金属催化剂的量测。Table 10-6 Hydrogen chemisorption and EXAFS results of Rh, Ir and Pt catalystsCatalystRed

11、uct ionTemp. KH/MNCatalystReduct ionTemp. KH/MN4.2% Pt/ Al 20311000.2310.00.6%Rh/ Al 2O35731.983.84.2% Pt/ Al 2O31.580.4310.27.0% Ir/ SiO 27730.4311.14.2% Pt/ Al 2O35730.777.67.0% Ir/ SiO 27730.8311.01.1% Pt/ Al 2O36731.145.27.0% Ir/ SiO 27731.248.62.0% Rh/ Al 2O36731.26.67.0% Ir/ SiO 27731.708.62.4

12、% Rh/ Al 2O3473.1.26.32.4% Ir/ Al 2O37731.967.71.1% Rh/ Al 2O37731.6355.81.5% Ir/ Al 2O37732.407.30.5% Rh/ Al 2O37731.75.10.8% Ir/ Al 2O37732.686.0表10-6中的数据给出了在第一配位层的金属类的平均数量。所有金属都具 有面心立方结构，故配位数的最大值12。一般情况下，距离可以以高精确度来确定，因为该拟合是相当严格的。配位数的精确度在5% ? 10%为最佳。EXAFS提供了几种负载型催化剂系统的重要结构信息。对催化剂有意义的 EXAFS数据的一个重要要

13、求是该颗粒是单分散的，比如说决定了 EXAFS信号的 普通环境在整个催化剂中是相同的。 对于多组分的催化剂来说，该技术具有数据 分析逐渐复杂和越来越多构成原子对于时间消耗的缺点，从而大量的专业知识是 必需的，以避免模棱两可。据此，EXAFS提供了原子间距离尺度的结构信息！（3）核磁共振光谱（NMR）核磁共振法的应用通常在催化中用于研究均相和非均相的问题。核磁共振是一个既定的技术，同时它仍然是一个迷人的研究领域，因为核磁共振谱图有提供 结构动力学，定性和定量信息的独特能力。经常地，这是可能做到的直接从反应 混合物中测定，以至于我们有一个强大的“上线”分析方法。许多问题可以通过知名的方法或“过时”

14、的方法进行解决，但有一些需要进行实验的非常规方法， 如在我们给出的例子的第三个。均相催化，在大多数情况下，是由过渡金属配合物催化的。核磁共振的应用 包括金属配合物的表征（无论是其配体或金属中心本身），光谱性质和化学行为 之间连接的建立，以及反应监测（检测瞬态物种，反应动力学） 。两个例子都提 出了第一个专题项目（集中配体，甚至观察金属中心的实践也行） ，并表明该反 应的预测应该不仅仅由固态结构所制成。 第三个例子是催化氢化反应，并显示气 体消耗的过程如何遵循NMR光谱。过渡金属催化加氢反应的研究有助于机械细节和选择性的起源。这样的实验需要一个气态反应物连续和充足的供应以防止具有封闭管的操作。用于上述目的的实验设置已经被描述，例如在生物学研究当中的代谢的细胞悬液或仲氢的极化 转移实验。但这些似乎并不适合我们现在的问题。前一段时间，我们可以展示了一个简单的装置，包括一个带有小管的NMR管作为进气口，允许监测由铑催化烯基片加氢反应以及与其它气体的反应，这些气体用31P，13C，或1H NMR所标记。例如，对1,5 -环辛二烯和降冰片二烯（作 为一种模式的选择过程）同时加氢进行了研究。在静止条件下扩散可达到的反应 速率