天然气液化技术介绍

1、天然气液化技术介绍1.概述天然气液化，一般包括天然气净化和天然气液化两个过程。常压下，甲烷液化需要降低温度到-162X,为此必须脱除天然气中的硫化氢、 二氧化碳、重烃、水和汞等腐蚀介质和在低温过程中会使设备和管道冻堵的杂质， 然后进入循环制冷系统，逐级冷凝分高丁烷、丙烷和乙烷，得到液化天然气产品。2沃然气的净化液化天然气工程的原料气来自油气田生产的天然气，凝析气或油田伴生气，其不 同程度的含有硫化氢、二氧化碳、重烃、水和汞等杂质，在液化前必须进行预处理， 以避免在液化过程中由于二氧化碳重烃、水等的存在而产生冻结堵塞设备及管道。表3-1列出了 LNG生产要求原料气中最大允许杂质的含量。表3-1杂

2、质组分允许含量杂质组分允许含量h2o co2 h2s COS0. 1x10-6 (50 100) X10-6 3.5mg/m3 0. 1X10-6总硫汞芳烃类C+10 50mg/m3 0. 01mg/m3 (1 10)x10-6 70mmg/m31）酸性气体脱除天然气中常见的酸性气体：H2S（硫化氢）、CO2（二氧化碳）、COS （羰基）危害： H2S微量会对人的眼睛鼻喉有刺激性，若体积百分数达到0.6%的空气中停留2分 钟，危及生命；酸性气体对管道设备腐蚀； 酸性气体的临界温度较高，在降温下容易析出固体，堵塞设备管道； CO2不会燃烧，无热值，若参与气体处理和运输不经济.方法:化学吸收法，物

3、理吸收法，化学-物理吸收法，直接转化法，膜分离法。其中以醇 胺法为主的化学吸收法和以砜胺法为代表的化学-物理吸收法是采用最多的方法。2）化学吸收法化学吸收法是以碱性溶液为吸收溶剂，与天然气中的酸性气体（主要H2S、CO2）反 应生成化合物。当吸收了酸性气体的溶液温度升高压力降低时，该化合物又分解 释放出酸性气体。化学吸收法具有代表性的是醇胺(烷醇胺)法和碱性盐溶液法。醇胺法胺类溶剂:一乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，二异丙醇胺(DIPA)，二甘醇 胺(DGA)，甲基二乙醇胺(MDEA)醇胺类化合物分子结构特点是其中至少有一个羟基和一个胺基。羟基 可降低化合物的蒸气压，并能增加化合物在水中

4、的溶解度，可以配成水溶 液;而胺基则使化合物水溶液呈碱性，以促进其对酸性组分的吸收。醇胺与H2S、CO2的反应均为可逆反应。醇胺法特别适用于酸性组分分压低、重烃含量高的天然气脱硫。醇胺的腐蚀性较高，对设备会造成腐蚀；需要能耗高，溶剂损耗大。MEA常用于酸性组分分压低的场合，属于伯醇胺，其反应能力，挥发度 和腐蚀性最强，可很容易将H2S含量降低到5mg/m3以下，但MEA既可 脱除H2S,也可脱除CO2，一般无选择性。DEA与MEA相比，与H2S和C02的反应热较小，碱性和腐蚀性较弱，蒸 发损失较小，投资和操作费用相对较低，但DEA对H2S也没有选择性。MDEA是叔醇胺，再生能耗低，腐蚀性小，可

5、选择性吸收H2S。活性热钾法无机溶剂:加有活化剂的碳酸钾溶液 具有代表性的是BENFIELD法和CATACARD法适合脱除C02的场合物理吸收法利用H2S和CO2等酸性组分与甲烷等烃类在溶剂中的溶解度不同而完成脱硫任务。工业应用的物理溶剂有:甲醇，多乙二醇二甲醚，碳酸丙烯醋等。物理吸收法一般在高 压，低温下进行，溶剂不易变质，腐蚀性小，能脱除有机疏适合酸性气体分压高的天 然气。常用的方法有:SELEX0L法(聚乙二醇二甲醚)和RECTIS0法G令甲醇)。化学-物理吸收法(联合吸收法)使用的溶剂是醇胺、物理溶剂和水的混合液； 砜胺法:烷醇胺和环丁砜；净化程度高，能耗低，腐蚀小，可脱除有机硫化合物

6、。5）净化方法的选择常用的方法:醇胺法，砜胺法，热钾法对于酸性气体含量低，酸气分压小于350KPa的原料气，适宜采用醇胺法；砜胺法对中高酸性气体分压的天然气有广泛的应用，而且有良好的脱除有机硫的 能力；热钾碱法的BENFIELD溶剂，可同时脱除H2S和CO2，该法吸收温度高，净化程 度好，特别适合含有大量CO2的原料气的处理。脱水按照现行标准，进入液化天然气工厂的管输天然气的水露点，在交接点的压力和 温度条件下，应比最低环境温度低5。此时不满足深冷液化的要求，为防止低温液 化过程中产生水合物，堵塞设备和管道，在液化前，必须将原料气中的水份含量降低 到小于0.1X10-6 （体积分数）。常用的天

7、然气脱水方法有:冷却法、吸附法、和吸收法等。1）冷却法天然气中的饱和含水量取决于天然气的温度，压力和组成。一般来说，天然气中 的饱和含水量随压力升高，温度降低而减少。冷却脱水就是利用一定的压力下，天然 气含水量随温度降低而减少的原理来实现天然气脱水。2）吸收法吸收法脱水是采用一种亲水液体（脱水吸收剂）与天然气逆流接触，吸收天然气中的 水蒸气，从而脱除水分。常用的脱水吸收剂有甘醇和CaCL,水溶液。由于三甘醇的露点降可达-40C以上， 热稳定性好，成本低，运行可靠，在甘醇类脱水吸收剂中应用效果最好。3）吸附法吸附法脱水是利用吸附原理，选择某些多孔性固体吸附剂吸附天然气中的水蒸气。 由于吸附脱水可

8、以达到很低的水露点，因此适用于深冷分离工艺要求气体含水量很低 的场合。天然气脱水常用的固体吸附剂有活性氧化铝、硅胶和分子筛等。4）脱水方法的选择冷却脱水受温度压力限制，脱水深度受限，常作为初级脱水，由于天然气液化原 料气处理要求露点在-100。以下，很少使用。甘醇法适用于大型天然气液化装置中脱除原料气所含的大部分水分。甘醇法投资 较低，连续操作，压降较小。再生能耗小。采用汽提再生时，干千气露点可降到约 60OC。但气体含有重烃时，易起泡，影响操作，增加能耗。分子筛法适用于要求千气露点低的场合，可以使气体中的体积分数降低到1x10-6 以下。该法对温度流速压力等变化不敏感，腐蚀起泡问题不存在，对

9、于处理量小，脱 水深度大的装置特别适合。实际使用中，对于露点要求大的装置，可以采用分段脱水，先用甘醇法除去大部 分水，再用分子筛法深度脱水到所要求的低露点。天然气的液化工艺工业中，常使用机械制冷使天然气获得液化所必须的低温。典型的液化制冷工艺 可以分为三种:阶式(CASCADE)制；令、混合冷剂制冷、膨胀机液化。1)阶式(CASCADE)制冷工艺也称级联式液化工艺。利用常压沸点不同的冷剂逐级降低制令温度实现天然气的 液化。是20世纪六七十年代用于生产液化天然气的主要工艺方法。常用的冷剂是丙烷、 乙烯、甲烷。图3-1是阶式制令原理图。第一级丙烷制令循环为天然气/乙烯/甲烷提供令量;第二级乙烯制令

10、循环为天然 气/甲烷提供令量;第三级甲烷制令循环为天然气提供令量；阶式(CASCADE)制令的特点是蒸发温度较高的冷剂除将令量传给工艺气外，还 使令量传给蒸发温度较低的冷剂，使其液化并过冷；分级制令可减小压缩功耗和冷凝负 荷，在不同的温度下为天然气提供令量，能耗低，气体液化率高(可达90%以上)，但 所需设备多，投资大，制令剂用量多，流程复杂。残余气图3-1吩式制冷原理图1、2. 3丙烷、乙烯甲烷压缩机；4、5, 6丙烷、乙烯、甲烷蒸发器* 7、&, 9丙烷、乙烯、甲烷冷凝器2）混合冷剂制冷工艺混合冷剂制冷循环（MRC）M 国空气产品和化学品公司于20世纪60年代末开发的一项专利技术。混合冷剂

11、由氮、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷组成利用混 合物不同沸点，部分冷凝的特点，进行逐级的冷凝，蒸发，节流膨胀得到不同温度水 平的制冷量，以达到逐级冷却天然气的目的。主要由两部分构成:密闭的制冷系统和主冷箱。优点：1）机组设备少，流程简单，投资省，投资费用比经典式（CASCADE）液化流程 约低 15%20%;2）管理方便；3）混合制冷剂可以部分或全部从天然气本身提取与补充缺点：1）混合冷剂的合理配备困难；2）流程计算必须提供各组分可靠的平衡数据与物性参数，计算困难图3-2混合冷剂制冷液化流程能耗高，液化率低。图3-3天然汽膨胀液化流程图1-冷剂压缩机，2-冷却器或冷凝器】3-分离器；4-冷剂泵；

12、5-冷箱；6-JT阀；7-向蒸分离器；8-LNG泵3）膨胀机液化工艺利用高压制;令剂通过透平膨胀机绝热膨胀的克劳德循环制;令。脱水器；脱C02塔；水冷却器;返回器压缩 机t5、6、7凝热萝袖冷器；储槽；膨胀机；压缩机三大主流液化工艺流程流程复杂、设备多、能耗低、不再单独采用液化率低、能耗高、适用中小型LNG装置单一混合冷制丙烷预冷混合冷剂I双混合冷剂混合流逐级制冷系统简单、投溜低、适用大型LNB装置天然气的液化装天然气液化装置可以分为基本负荷型和调峰型两种，随着海上油气田的开发， 近年又出现了浮式液化天然气生产储卸装置。天然气液化装置一般由预处理、液化、 储存、控制及消防等系统组成。1)基本负

13、荷型天然气液化装置基本负荷型天然气液化装置主要用于天然气生产地液化后远洋运输，进行国际间的LNG贸易。其液化和储存 连续运行，装置的能力一般在106m3/d以上。全部设施由天然气预处理流程、液化流 程、储存系统、控制系统、装卸系统和消防系统等组成，是一个庞大复杂的系统工程。阶式制冷的基本负荷天然气液化装置优点是能耗低，各制冷循环及天然气液化系统独立分开，相互牵制少，操作稳 定。缺点是流程复杂，机组多，要有生产和储存各种制;令剂的设备，维修不方便。混合冷剂制冷的基本负荷天然气液化装置与级联式液化流程相比，该流程具有机组设备少，流程简单，投资少，操作管 理方便等优点，缺点是混合冷剂各组分配比要求严

14、格，流程计算困难。丙烷预冷混合冷剂制冷的基本负荷天然气液化装置丙烷预令混合制冷液化流程(C3/MRC)，结合了阶式液化流程和混合制令液化流程的 优点，流程高效简单。自20世纪70年代来，这类流程在基本负荷型天然气液化装置 中得到了广泛的应用。目前世纪上80%以上的基本负荷型天然气液化装置采用了丙烷 预令混合制冷液化流程。液化流程主要经济技术指标比较（仅供参考）比较项目阶式液化流程闭式混合冷剂制冷液 化流程丙烷预冷混合冷剂制 冷液化流程处理气量/ I04m3108710871087燃料气量/ 104m3168191176进厂总气量/104m3 制冷压缩机功率/KW125512871263丙烷压缩

15、机 乙烯压缩机58971726074281045921甲烷压缩机200342149886混合制冷压缩机 总功率175288200342195870换热器总面积/m2175063302332144257翅片式换热器641413234052153绕管式换热器150221450214856钢材及合金量/t 总投资/104美元998010070100502）调峰型天然气液化装置调峰型天然气液化装置中主要采用以下三种类型的液化流程:1）阶式液化流程；2） 混合制;令剂液化流程;3）膨胀机液化流程天然气的液化设备压缩机往复式压缩机:处理量比较小（100m】min以下）轴流式压缩机:主要用于混合冷剂制令循环V离心式压缩机:大型液化装置换热器:绕管式换热器、板