塑料橡胶成型原材料：5 酚醛树脂

1、 5 酚醛树脂 （Phenol formaldehyde resins）学习目的 理解酚醛树脂的制备及固化，熟练掌握酚醛树脂的性能及应用，了解酚醛树脂的改性。 5 酚醛树脂 （ Phenol formaldehyde resins ）酚醛树脂的制备与固化5.1酚醛树脂模塑料及酚醛树脂SMC5.2酚醛树脂的改性5.3 第一个合成树脂酚醛树脂诞生贝克兰（1863-1944)美国化学家。1907年发明酚醛塑料。 酚醛树脂化学结构式 酚醛树脂的初认识产品特性 外观：粉状颜色：粉红溶解性：可溶于乙醇熔点：85-105粒度：小于75微米产品用途 英国939P酚醛树脂粉是高性能树脂砂轮专用结合剂，可用于生产

2、各种金刚石、树脂砂轮。其它说明 规格：5公斤/桶 包装：铁皮桶 5.1 酚醛树脂的制备与固化 一、酸法酚醛树脂 当用酸（盐酸、草酸等）作催化剂，苯酚与甲醛的摩尔比为1 : 0.8时，苯酚与甲醛首先生成羟甲基酚： 羟甲基酚在pH7时不稳定，彼此间或与苯酚很快反应生成二羟基二苯基甲烷： 再进一步缩聚成聚合度为412的线型PF： 这种线型PF通常需加入固化剂制成酚醛塑料粉供成型加工使用。六亚甲基四胺是酸法PF最常用的固化剂。它是胺与甲醛的加成物，外观为白色晶体，在温度超过100时会发生分解，与PF发生反应。其固化机理尚待研究，一般认为： 二、碱法酚醛树脂 当用碱（NaOH、氨水等）作催化剂，苯酚与甲

3、醛的摩尔比为0.8 : 1时，苯酚与甲醛生成的羟甲基酚是稳定的，能继续生成二羟甲基酚和三羟甲基酚： 然后，这些产物再缩聚，生成具有游离羟甲基（CH2OH）的PF： 该树脂称为甲阶PF，受热时逐步转变为乙阶PF，若升高温度使反应继续进行，则转变为不溶不熔的体型结构的丙阶PF。在工业生产中，如反应控制在甲阶段，可制得水溶性的PF，用作胶接木材，制造胶合板等；若反应控制在乙阶段，可用作清漆、涂层等。 在加热条件下（一般在170左右）使碱法PF固化是最常用的固化方法，称为热固化。 用作粘结剂或浇注树脂时，需要较低的固化温度，甚至室温固化，此时在树脂中加入适量的无机酸或有机酸即可实现，如加入盐酸、磷酸、

4、对甲苯磺酸、苯酚磺酸等，此法常称为酸固化或室温固化。 5.2.1 酚醛树脂模塑料 酚醛树脂模塑料通常由PF树脂、填料、固化剂、促进剂、润滑剂、着色剂和增塑剂等组成。根 据填料形态的不同，又可分为模塑粉和纤维模压塑料，模塑粉中通常所用的填料为粉状，如木粉等， 纤维模压塑料中常用的填料通常为纤维状，如棉纤维等。 5.2酚醛树脂模塑料及酚醛树脂SMC 一、模塑料的组成 模塑料中除PF外，其它组分可根据制品性能 和用途进行选用。树脂常用的固化剂为六亚甲基 四胺；促进剂为氧化镁、氧化钙等；润滑剂有油 酸、硬脂酸、硬脂酸钙和硬脂酸锌等；填料有木粉、云母粉、石英粉、石棉粉、 石墨、玻璃纤维等。其它助剂包括色

5、料、防霉剂、抗静电剂、阻 燃剂等。 二、PF模塑料的制备工艺 1模塑粉的制造工艺 通常将由微粒添加剂与合成树脂复合而成的粉状热固性模塑料称为模塑粉，根据用途不同，又可分为压塑粉和注塑粉，分别用于模压和注射成型。热塑性酚醛树脂压塑粉又称为电木粉。 模塑粉的制造工艺，主要是使各组分混合均匀，使树脂充分浸渍各组分，并使物料具有适宜的流动性及挥发物含量等性能指标，以满足成型工艺及使用性能的要求。 酚醛树脂模塑粉的制备，国内主要采用干法工艺，如辊压法，这种方法的缺点是粉尘大，但能源消耗小，成本低。辊压法的生产工艺流程如下图： 国外还采用螺旋挤压法进行干法生产，它可以连续生产，机械化和自动化较高，产品质量

6、好，环境污染小，适宜大量生产同一牌号、同一颜色的模塑粉。 2纤维增强模塑料的制造工艺 由纤维和其它助剂与合成树脂（含有或不含有固化剂）复合而成的热固性模塑料称为纤维增强模塑料。它是将液态的树脂与各种添加剂及纤维充分混合，再除去溶剂而得到的一种模压料。纤维增强模塑料可以分为乱纤维和定向纤维两种。 乱纤维增强模塑料生产工艺流程如下图： 定向纤维增强塑料，是将连续的纤维束通过浸胶、烘干和短切等工序而得到的，它的生产工艺流 程如下图： 对于纤维增强的模塑料，需控制它的树脂含量、挥发物含量和不溶性树脂的含量，通常要求它的树脂含量在40%50%以内，挥发物含量在3%5%，不溶性树脂含量在15%以下。 三、

7、模塑料的成型 目前模塑料的成型工艺主要有压制成型和注射成型两种，此外还有传递成型。 四、模塑料制品的性能 1物理性能 （1）成型收缩率 酚醛模塑料的成型收缩率取决于多种因素，如树脂的组成、填料种类、水分的含量和成型条件等。表 不同填料的PF模塑料收缩率 （2）线胀系数 酚醛树脂模塑料的线胀系数同填料的种类有很大关系，随着塑料内玻璃纤维等无机填料的增加，线胀系数降低，而含有合成纤维的塑料线胀系数较大。 （3）耐热性 酚醛树脂的耐热性较高，各种填料的酚醛模塑料的使用温度分别是：粉状填料的可用到120，玻璃纤维和石棉填料的最高使用温度为200以下。 2力学性能 酚醛模塑料在室温耐蠕变性能随填料的不同

8、，对温度有不同的依赖性，含云母、石棉等无机填料的模塑料比含有机填料的模塑料的耐蠕变性好。一般说来，以玻璃纤维作填料的模塑料的拉伸强度和弯曲强度较好，并且受温度的影响小，而某些填料如木粉容易吸湿，这都会引起弯曲强度和弯曲模量的下降。 3电性能 酚醛树脂塑料有良好的电性能，它在常温时具有较高的绝缘性能，一般作为工频绝缘材料使用。 4耐腐蚀性 不含填料的酚醛树脂几乎不受无机酸的侵蚀，不溶于大部分的碳氢化合物和氯化物，也不溶于酮类和醇类。但它不耐浓硫酸、硝酸、高温铬酸等腐蚀。 五、应用 酚醛树脂自开发以来，其制件大部分做电器绝缘件、汽车电器和仪表零件。近年来PF在汽车制造和电子工业部门应用广泛。 5.

9、2.2 酚醛树脂SMC的生产和应用 SMC即片状模塑料（Sheet Molding Compound），它最早是以20%30%的玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂 模塑料，它是以片状卷装形式提供，用户只要按规格 要求剪裁和层叠装入模具，即可压制各种制品。鉴于 酚醛SMC的优良性能，国外需求逐年增长。 一、酚醛SMC的制造 酚醛SMC是用低粘度、低游离酚、快速固化酚醛树脂溶液，浸渍短切玻璃纤维，加填料和其它助剂，用聚乙烯薄膜为隔膜而连续生产的。示意图如下： 二、酚醛SMC的应用 其主要用途为：宇航器的驾驶舱及座舱的内饰、地板材料、隔热屏蔽材料等；铁路、地铁、船舶、汽车等的内饰、地板、顶蓬等；机电器械方面可用于电缆导筒、走线槽、配电箱、电机盖、屏蔽套等；矿山隧道的通风换气管等；建筑业的内外墙装饰板材、地板、天花板等符合建筑法的防火材料、卫生设备等；化工设备可用于冷却塔、耐蚀器具等；国防方面可用于装甲车板、鱼雷架、炮筒挡板等。 （1）用其它原料代替部分苯酚与甲醛进行反应。用芳烷基醚 与苯酚生成的芳烷基醚化合物 与甲醛反应得到的线酚醛树脂或甲阶酚醛树脂是这一类改性产品重要品种之一。 5.3 酚醛树脂的改性 （2）用某些化合物与其它树脂或与酚醛树脂进行共聚或共混。如环氧树脂、聚乙烯醇缩醛改性的PF，在提