介绍几种加氢催化剂与加氢工艺 山西煤炭所 李学宽

1、应用催化与绿色化工实验室Laboratory of Applied Catalysis & Green Chemical Engineering介绍几种加氢催化剂及其加氢工艺报告人：李学宽中国科学院山西煤炭化学研究所Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences油品加氢吸附一体化超深度脱硫催化剂的研发 研究意义与背景 高活性催化剂设计与制备 加氢吸附脱硫机理 催化剂性能调控 催化剂放大及工业应用研究意义资 源原油劣质化硫含量控制环 境催化剂保护催化剂油品深度脱硫技术开发研究背景现有技术 Co-Mo、Ni-Mo深度脱硫调整操作条件

2、很难达到超深度脱硫的目的 H2S+RCH=CH2 RCH2CH2SH 萃取脱硫粗脱硫 氧化脱硫操作费用高、催化剂失活快、不适合结构复杂的硫化物 生物脱硫成本高、反应速度慢、技术不成熟 吸附脱硫硫容小，脱硫深度不够现在需求硫容大，能够实现超深度脱硫的方法反应吸附脱硫（催化+吸附）Ni/ZnO吸附脱硫加氢脱硫NiZnOCxHyS + Ni +H2 = NiS+ CxHy+2ZnO+ H2S = ZnS+H2O还原态的Ni具有很强的亲硫性，能迅速和有机硫化物反应生成NiS。ZnO是常用的无机吸附脱硫剂，能快速吸附H2S，硫容大加氢吸附脱硫催化剂设计学术思路和需要解决的核心问题需要解决的核心问题：1.

3、催化剂制备2.机理认识3.催化剂功能的控制学术思路加氢吸附脱硫催化剂制备方法和结果不同制备方法Ni/ZnO催化剂加氢吸附脱硫结果T=270oC，P=2.0MPa，LHSV=3.0，H2/Oil=200，原料硫含量100ppm不同反应温度Ni/ZnO催化剂加氢吸附脱硫结果P=2.0MPa，LHSV=3.0，H2/Oil=200，原料硫含量100ppm采用并流共沉淀法制备的催化剂性能最佳 提高反应温度，有利于硫元素在催化剂中转移，使得催化剂保持高活性制备方法SBET (m2/g)Vtotal (cm3/g)dNiO (nm)dZnO (nm)浸渍法25.20.212.515.2分步沉淀法36.70

4、.3110.312.7共沉淀法51.40.357.110.5比表面积、孔体积、粒径： 共沉淀法分步沉淀法浸渍法催化剂活性： 共沉淀法分步沉淀法浸渍法基于上述结果，确定使用并流共沉淀法制备催化剂加氢吸附脱硫效果的初步分析汽油馏分的芳烃损失不同镍含量催化剂的脱硫性能和芳烃损失NiO/ZnO催化剂程序升温还原谱加氢吸附脱硫机理研究自制了原位XAFS表征设备，利用同步辐射X光在线研究加氢脱硫催化剂在反应过程中的真实变化，揭示加氢脱硫的反应机理H2的作用不同反应气氛下反应吸附脱硫前后吸附剂的Ni K边XANES 谱图XANES谱图PCA和LSF得到的反应后吸附剂中不同种类和含量的镍物种（1）2CxHyS

5、 + 3Ni +2H2 Ni3S2（表面） + 2CxHy+2（2）Ni3S2(表面) + 2H2 3Ni（表面） + 2H2S（3）3Ni（体相）+ 2H2S 2H2 + Ni3S2（体相）氮气下仅有表面上还原态的金属Ni转化为Ni3S2，在氢气作用下，表面生成Ni3S2后，硫逐渐向体相内部扩散，使得表面Ni得以再生，说明氢气在加氢脱硫过程促进了硫的转移TreatmentFraction of atomic Ni in Nickel speciesNiONiNi3S2calcined, spent in N2100reduced0.710.290reduced, spent in N20.7

6、10.110.18reduced, spent in H20.450.150.4 （4）Ni3S2 + 2H2 3Ni + 2H2S（5）ZnO + H2S ZnS + H2O 硫转移机理有机硫经过Ni传导到ZnO上生成ZnS，使得Ni得以再生，实现加氢吸附脱硫不同反应时间柴油反应吸附脱硫后Ni/ZnO吸附剂中不同硫物种的含量标样和不同反应时间柴油反应吸附脱硫后Ni/ZnO吸附剂的S-XANES脱硫机理有机硫化物与表面脱硫活性中心Ni反应，生成Ni3S2，硫元素在氢气作用下向体相Ni及载体ZnO迁移，表面脱硫活性中心得以再生，使得催化剂始终保持一定的脱硫能力，直至达到催化剂的饱和吸附量Appl

7、. Catal. B,2011, 106, 26；Catal. Commun. 2010, 11, 592 反应中H2S迅速转移到ZnO上，在整个反应过程中监测不到H2S，因而达到超深度脱硫总反应=（1）+（2）+（3）+（4）+（5）CxHyS + ZnO+H2 Ni ZnS+CxHy+2+H2O加氢功能的调控：芳烃损失原因分析不同还原温度15%NiO/ZnO的脱硫性能和芳烃损失不同还原温度15%NiO/ZnO催化剂XRD谱芳烃损失原因分析：与ZnO相互作用较弱的Ni（游离态）可能是导致芳烃损失的主要原因催化剂改性前后的比较改性对催化剂活性与选择性的影响图10 改性催化剂的TPR谱图经过改性

8、，能有效抑制游离态Ni的生成，芳烃损失大大降低Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49: 46704675工业催化剂制备放大及工业化生产原料：汽油馏分，硫含量50ppm，苯含量50%，反应条件：反应温度=270oC，PH2=1.0MPa，空速=2.0h-1，氢油体积比=200原料：柴油馏分，硫含量300ppm反应条件：反应温度=280oC，PH2=1.5MPa，空速=2.0h-1，氢油体积比=300放大后的工业催化剂活性验证经过1000小时稳定性实验，硫含量能脱除到0.05ppm以下，苯损失控制在0.5%以下。原料中硫含量增加到300ppm，反应初期，硫含量控制在0.05pp

9、以下，随着反应进行，硫含量慢慢升高，但1000h内，硫含量能脱除到0.5ppm以下。新疆康佳投资有限公司与山东俊源石化技术有限公司使用了该催化剂和技术，取得了满意效果裂解C9加氢技术的的研发 裂解C9+馏分油中2040%的易聚合物含量是导致油品性质不稳定和胶质高的主要原因。我们发明的一段加氢催化剂就是要在较温和的反应条件下，使这些二烯烃类易聚物得到加氢，提高油品的稳定性后，这部分资源才能被进一步加工、分离、利用，生产高芳溶剂油或生产高辛烷值汽油添加组分。 该工艺过程的主要反应包括：1.链式二烯烃加氢2. 单环二烯烃加氢 如：环戊二烯及其衍生物加氢生成环戊烷及其衍生物 3. 链烯基芳烃加氢如：苯

10、乙烯及其衍生物加氢生成乙苯及其衍生物4. 双环不饱和芳烃加氢如：茚及其衍生物加氢生成茚満及其衍生物5. 双环戊二烯及其衍生物加氢生成二氢或 四氢双环戊二烯及其衍生物6. 不稳定化合物的聚合（1）双烯烃聚合反应（2）苯乙烯及衍生物的自聚反应（3）茚和双烯烃、苯乙烯的聚合反应（4）双环戊二烯的自聚反应表1 裂解汽油全馏分油与裂解汽油C9馏分油的主要性质对比原料油 裂解汽油全馏分 裂解汽油C9馏分油 馏程 35-182 90-210 密度（g/ml）0.810.91双烯值(gI2/100g) 23.53.9胶值(mg/100ml) 25211溴价(gBr2/100g) 63.274.1硫含量（PPm

11、 ）56153表2 裂解汽油全馏分油与裂解汽油C9馏分油的主要组分对比原料油裂解汽油全馏分裂解汽油C9馏分油 C5二烯烃12.10.1C6+ C7二烯烃3.60.5-1.2苯+甲苯+乙苯+二甲苯混合物37.814C5- C9单烯烃17.61.6C5- C9烷烃8.71.3C9芳烃混合物7.130.4苯乙烯及其衍生物 3.321.2茚及其衍生物 0.912.7双环戊二烯及其衍生物 0.21.5C10+以上其它组分 8.716.5 表1和表2的数据显示,裂解C9原料油比裂解汽油全馏分油的组成更重,溴价、硫含量、胶质含量均高出许多，且苯乙烯、茚、双环戊二烯、以及它们的衍生物含量也都更高，使其加氢更加

12、困难。这些因素实际上也是多年来困扰石化企业对裂解C9馏分油难以实施综合利用，大部分只能当废燃料油处理的原因。因此裂解C9馏分油直接加氢生产高芳烃溶剂油的催化剂，要求比现有的已经工业化的裂解汽油全馏分油选择加氢脱除二烯烃的催化剂具有更高的加氢活性、更大的孔容和孔径，以利于提高催化剂的抗胶质和抗杂子能力，且应有更好的稳定性，才能满足生产需求。表3 裂解汽油镍系催化剂物性及应用情况项目英国HTC-200中石油兰州石化分公司中石化北京石科院中科院山西煤化所镍含量（wt %）11.812.011.815.6堆密度（g/ml）0.880.850.850.65比表面积（m2/g）11611280-12015

13、0-190孔体积（ml/g）0.450.390.29-0.360.6-0.75适用性裂解汽油全馏分裂解汽油全馏分裂解汽油全馏分裂解汽油全馏分和C9重馏分油应用程度工业装置工业装置曾在工业装置用一次，但已多年不用2003年至今一直在工业装置应用 从表3结果可以看出，我们的催化剂相对密度低，孔径和孔容比其它催化剂都大，更有利于裂解C9重组分馏分油的大分子反应和扩散，抗高胶质的能力也强；另外，我们的催化剂活性组分镍的含量相对较高，但仍然能维持高的比表面积，证明镍的分散度更好，因而催化剂的加氢性能更高。这就是我们能适应裂解C9重组分馏分油的特性，取得良好工业应用效果的关键所在。本项目的作用和意义 本技

14、术解决了裂解C9 馏分油加氢生产高芳烃溶剂的难题，使石化企业重芳烃的精制问题得到了有效解决。这不仅减少了该馏分油一般被用作低级加热燃料造成的环境污染，而且有效利用了芳烃资源，增加了产品的用途和价值。该产品与二甲苯性质较接近，主要用于工业溶剂、油漆稀释剂和涂料等领域。ICC，CAS国内第一套C9选择性加氢装置2004年8月，燕山石化的C9加氢装置（2万吨），燕山使用我们的一段选择性加氢催化剂，成功开车投入正常生产。煤化所与石化企业合作进展国内最大的裂解9两段加氢装置建成并投入生产2007年9月28日使用我所专利技术设计建设的盘锦和运集团公司10万吨/年裂解9两段加氢装置开车成功，生产出合格的高芳

15、溶剂油和汽油产品。ICC，CAS新疆天利实业裂解燃料油轻组分两段加氢生产高芳溶剂油装置2008年11月固定床二甲基硝基苯加氢+2H2O=二甲基苯胺是重要的化工原料，用于制备农药、染料和医药中间体。传统的制备方法主要通过釜式间歇法，利用贵金属催化剂对二甲基硝基苯加氢。本研究采用了非贵金属的Ni基催化剂，利用固定床反应器进行二甲基硝基苯加氢制备二甲基苯胺，该方法能有效降低生产成本和劳动强度。同时反应控制在比较低的温度（130-190 oC）区间进行，可以避免强放热反应造成飞温。反应温度(oC)反应时间(h)转化率(%)二甲基苯胺选择性(%)氢解产物选择性(%)二甲基羟苯胺选择性(%)备注14024

16、88.8195.883.9601404897.4596.382.990.31407299.3297.052.340.291409699.7597.641.810.2713012099.7898.4510.2813024010098.760.550.2713036098.3298.320.260.7714048010099.230.250.2514060010099.260.210.2714072010099.230.180.2214084010099.360.130.3114096010099.340.130.28140108099.9499.080.10.37140120010099.180.030.33150132098.8199.20.040.31170144010099.310.150.34170156010099.340.120.31170168010099.30.10.37170180099.8999.30.060.41170196893.1799.040.030.4185208899.9998.690.060.26再生140220898.6698.780.240.29141230499.9199.240.070.27143240099.9999.210.030.2