我国甲醇生产工艺及发展趋势HY

1、我国甲醇生产工艺及发展趋势 前言： 甲醇系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH。又称“木醇”或“木精”。无色澄清液体，有刺激性气味。微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰，能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。易燃，熔点()：-97.8 ，沸点()：64.8 ，蒸气能与空气形成爆炸极限6.0%-36.5%（体积）。有毒，误饮510毫升能双目失明，大量饮用会导致死亡。甲醇主要用于精细化工、塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲

2、胺、硫酸二甲酯等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。近几年在新能源方面、作有机物的萃取剂和酒精的变性剂等方面应用较多。甲醇通常由一氧化碳与氢气反应制得。1.甲醇生产工艺 甲醇生产主要分为原料气制备、变换和脱碳、气体净化、气体压缩、甲醇合成、粗甲醇精馏以及安全环境保护（如废催化剂回收、水处理）等工序。 原料气制备的方法主要有煤气化法（主要有煤浆气化和煤粉气化，如德士古TEXACO水煤浆气化、谢尔SHELL干粉煤气化、GSP干粉煤气化、鲁奇碎煤气化和UGI常压气化）、天然气转化法、焦炉煤气法；原料气处理、精制、压缩工艺的生产则同传统的合成氨生产工艺类似；甲醇合成工艺则有：ICI低压甲醇合成

3、工艺、Lurgi低压甲醇合成工艺、TEC的新型反应器以及正趋向成熟的液相法甲醇合成工艺。1.1 煤制甲醇生产工艺煤与来自空分的氧气在气化炉内制得高CO含量的粗煤气，按照一定碳氢比加入H2，再经净化工序将多余的CO2和硫化物脱除后得到甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少，必需从合成池放气中回收氢来降低煤耗和能耗。回收的氢气与净化后的气体形成甲醇所需的合成气，经过压缩、合成等工序制得含水粗甲醇，经过精馏工序精制得到产品甲醇。 煤经气化制取合成气，再由合成气在铜基催化剂条件下合成甲醇的典型流程见图1.1。 图1.1 煤制甲醇工艺图上述生产工序中，气化和合成是两个决定性的工艺。气化合成工艺主要有ICI低压

4、甲醇合成工艺、Lurgi低压甲醇合成工艺、TEC的新型反应器以及正趋向成熟的液相法甲醇合成工艺，而空分、变换、净化、压缩、氢回收、精馏均为常见工艺，与相关行业（如冶金、合成氨工业）的工艺基本一致。 煤制甲醇的耗煤情况与生产设备有关，也与使用煤种有关，一般情况下，吨甲醇耗煤1.5-1.8吨。 1.2 焦炉煤气制甲醇生产工艺焦化企业在炼焦过程中要产生大量的焦炉煤气，据测算，每生产1吨焦炭可产生400m3焦炉煤气。焦炉煤气是一种富氢气体，含有55%-69%的H2，23%-27%的CH4，5%-8%的CO，是非常理想的化工原料。目前，世界上只有中国拥有焦炉煤气制取甲醇的技术。2004年底，化学工业第二

5、设计院首次在云南曲靖制供气公司建成焦炉煤气制甲醇装臵，甲醇年产8万吨，2005年河北建滔年产10万吨焦炉煤气制甲醇装臵投产，国内第三套为山东滕州盛隆煤焦化公司年产10万吨焦炉煤气制甲醇装臵。目前，云南、陕西、山东、河北、黑龙江、内蒙、山西等地的数十家企业签订了建设甲醇项目山东兖矿国际焦化公司20万吨焦炭暨20万吨甲醇项目，于2006年12月16日全面建成投产开滦精煤公司30万吨焦炉煤气制甲醇项目，2007年初投入使用，该项目采用我国独有的纯氧转化工艺。随着近年来我国甲醇企业新增装臵快速发展，焦炉气制甲醇装臵也逐渐增多，主要集中在山东、西北和华北地区，2010年我国焦炉气制甲醇产能达到593万吨

6、，占总产能16%左右。 焦炉煤气制取甲醇的关键技术是将焦炉煤气中的甲烷及少量多碳烃转化为一氧化碳和氢。基本工艺是焦炉煤气首先经低压压缩，然后进行有机硫加H2转化为无机硫，精脱硫后加压催化部分氧化，使焦炉气中的烃类进行转化，使之成为CO+ H2，加压合成粗甲醇，经过精馏产出精甲醇。 图2.2 焦炉煤气制甲醇工艺图 图1.2 焦炉煤气制甲醇工艺图1.3 天然气制甲醇生产工艺以天然气为原料制甲醇的生产工艺主要由预转化、转化、压缩、合成和精馏等单元组成。以天然气为原料是国际上甲醇生产的主要原料路线，尤其是具有丰富廉价天然气资源的国家和地区。国际上天然气制甲醇装臵具有规模大、成本低、产品质量好的优点。

7、天然气制甲醇与煤制甲醇工艺上的主要区别在合成气的生产部分。煤气化生产的合成气中CO的含量为30%，不能满足甲醇合成对氢碳比（H2-CO2）/（CO+CO2）等于2.05的要求，因此需要进行变换，将CO转化为CO2，变换后的合成气还要通过净化除去硫和CO2，才能达到甲醇合成的要求。 天然气制合成气的工艺流程较之煤制合成气要简单的多，天然气经预转化脱硫后，只需调整合适的水碳比，转化后的合成气即达到甲醇合成的要求。因此天然气制甲醇工艺技术可靠、流程短、设备少、操作简单，适合于建设大型或超大型醇装置。 图1.3天然气制甲醇工艺图1.4油制甲醇的生产方法工业上用油来制取甲醇的油品主要有二类:一类是石脑油

8、,另一类是重油. 原油精馏所得的220以下的馏分称为轻油,又称石脑油.以石脑油为原料生产合成气的方法有加压蒸汽转化法,催化部分氧化法、加压非催化部分氧化法、间歇催化转化法等.目前用石脑油生产甲醇原料气的主要方法是加压蒸汽转化法。石脑油的加压蒸汽转化需在结构复杂的转化炉中进行.转化炉设置有辐射室与对流室,在高温、催化剂存在下进行烃类蒸汽转化反应.石脑油经蒸汽转化后,其组成恰可满足合成甲醇之需要.既无需在转化前后补加二氧化碳或设二段转化,也无需经变换、脱碳调整其组成。重油是石油炼制过程中的一种产品,根据炼制方法不同,可分为常压重油、减压重油、裂化重油及它们的混合物.以重油为原料制取甲醇原料气有部分

9、氧化法与高温裂解法两种途径.裂解法需在1400以上的高温下,在蓄热炉中将重油裂解,虽然可以不用氧气,但设备复杂,操作麻烦,生成炭黑量多. 重油部分氧化是指重质烃类和氧气进行燃烧反应,反应放热,使部分碳氢化合物发生热裂解,裂解产物进一步发生氧化、重整反应,最终得到以H2、CO为主,及少量CO2、CH4的合成气供甲醇合成使用.重油部分氧化法所生成的合成气,由于原料重油中碳氢比高,合成气中一氧化碳与二氧化碳含量过量,需将部分合成气经过变换,使一氧化碳与水蒸气作用生成氢气与二氧化碳,然后脱除二氧化碳,以达到合成甲醇所需之组成。合成后的粗甲醇需经过精制,除去杂质与水,得到精甲醇. 2.甲醇工业现状及发展

10、趋势 2.1全球甲醇工业现状及发展趋势 从2000年起，世界甲醇生产能力出现了甲醇史上最短时间内最大规模的增长。2000年，世界甲醇总产能达3803万吨，需求量为2817万吨/年，装臵开工率为76.5%；2004年，世界甲醇总产能达到4060万吨/年，产量为3300万吨，装臵平均开工率为81.3%；2006年，世界甲醇总生产能力接近4800万吨，总需求达3680万吨；2007年以来，全球甲醇产能不断快速提高，至2010年底全球甲醇产能近1亿吨。同时，需求量与产量也在稳步提升。近年来全球甲醇需求年均增长率超过4%，相当于新建一座世界规模甲醇厂的年产量。 图2.1 是全球甲醇规模和需求的条形折线图

11、近几年全球甲醇供需基本平衡，但生产和消费格局已发生了重大变化。全球甲醇产能和产量的增长主要来自亚洲和中东等低成本地区，欧美等高成本地区不仅没有增长，有的还在减小。 现在以中国等发展中国家为代表的亚太国家，作为甲醇新兴市场潜在应用不断开发。国际舆论普遍认为，5年以后，这一地区可能成为决定世界甲醇市场发展方向的极具影响力的因素，其正在成为一支不可忽视的中坚力量。近期世界甲醇价格的预测将取决于中国煤基甲醇生产的经济性。 世界甲醇生产格局的变化带来了消费格局的重大变化，工业发达国家和地区如美国、西欧、日本等已由过去的甲醇自产自给转变为主要进口国，而拉丁美洲、东欧（俄罗斯）、中东及非洲却成为甲醇主要出口

12、国。 未来国际甲醇市场的主要不利因素为国际上甲醇新建装置大量涌现，产能增长速度过快，今后5年中投产的甲醇产能将超过1800万吨，这些新增产能主要分布于南美、远东和澳大利亚。产能增长过快会对现有市场造成一定冲击，使市场价格产生波动。 总的来看，未来甲醇的需求增长为每年500万吨，而未来新增的产能还不会在短期内造成供需失衡的局面，加之甲醇生产成本不断提高，未来甲醇市场价格会保持稳步上升的局面。 2.2 国内甲醇生产消费情况2008年，国内共有甲醇生产企业180多家，产能超过2070万吨/年，产量为1126.3万吨，同比增长6.4%。甲醇进口量为143.4万吨，同比增长69.7%；出口量36.8万吨

13、，同比下降34.6%；净进口量106.6万吨；表观消费量为1232.9万吨，同比上升11.6%。2000年至2008年的8年间，我国甲醇产能年均增长率达到25%，表观消费量年均增长率也达到18%。目前，我国甲醇消费主要集中在甲醛、醋酸、醇醚等领域。2.3国内甲醇工业现状及发展趋势2.3.1 国内甲醇原料结构现状我国甲醇生产主要以煤为原料，其次是天然气和焦炉煤气。截至2008年底，国内煤制甲醇企业共有140多家，产能合计约1270万吨/年，占总产能的61%；天然气制甲醇的企业为23家，产能合计600万吨/年，占29%；焦炉煤气制甲醇的企业约有13家，产能合计为200万吨/年，占10%。2.3.2

14、 发展趋势预测我国“富煤少油缺气”，原油和天然气均不同程度的依赖进口。因此，发展天然气化工产业，在原料供应保障程度、产品竞争力等方面均不如煤化工产业。根据石化协会掌握的资料，国内能够于2010年底前投产的甲醇拟在建项目共有24个，产能约820万吨/年，其中以煤为原料的产能占总产能的68%，以天然气为原料的产能占20%，以焦炉煤气为原料的产能占12%。预计到2010年，国内甲醇产能将达到2890万吨/年，其中以煤为原料的产能占总产能的63%，天然气产能占27%，焦炉煤气为原料的产能占10% 。2.3.3 国内甲醇企业布局现状及发展趋势2.3.3.1 国内甲醇产能布局现状2008年，国内甲醇产能最

15、大的省份是山东，产能超过300万吨/年，约占全国甲醇总产能的15%；其次是河南和内蒙古，产能分别为300万吨/年和240万吨/年。 另外，河北、陕西、山西等省份的甲醇产能也都超过了100万吨/年，四川省的甲醇产能也接近100万吨/年。2.3.3.2 国内甲醇产能布局发展趋势如前文所述，预计2010年国内甲醇产能将达到2890万吨/年。届时，国内甲醇产能超过100万吨/年的地区将达到10个，其中河南和内蒙古将成为甲醇生产企业最为集中的地区，甲醇产能将分别达到416万吨/年和405万吨/年。由此可见，向资源地集中将成为我国甲醇产能布局的主导趋势。内蒙古、河南、山西、陕西、重庆等地凭借其资源优势，将成为甲醇生产企业最为青睐的地区；山东、河北等传统的甲醇生产大省，受资源总量和环境容量的制约，产能扩张速度将有所放缓。2.5 我国甲醇市场现状自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬走势。甲醇市场价格最高涨幅超过100%，甲醇生产的利润相当丰厚，效益好的厂家每吨纯利超过了1000元/吨，因而甲醇生产厂家纷纷扩产和新建，使得我国甲醇的产能急剧增加。新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加的年产能至少在500