烟火学原理 chapter7 固相反应

1、烟火学原理 第七章 烟火药的固态化学反应E_mail :1第七章 烟火药的固态化学反应（一）烟火技术尽管应用极为广泛，但它的理论研究仍相当落后。烟火学作为一门科学，理论研究落后的原因是由于军事或商业的保密，妨碍了情报交流，另外：经费的限制和人们重视的程度等。 实践中，含KClO3的烟火药，储存期间，莫名其妙地发生爆炸；原因何在？为什么要在民用烟火药中禁止使用KClO3？原来存在固态化学反应：半导体PN结固态化学的基本原理及其对烟火系统的应用研究，使烟火学由技术而发展成科学迈开了一大步，它打开了烟火反应理论研究的大门。尽管这方面的研究还很不成熟，对很多现象尚不能予以满意的解释，离预测和指导实践还

2、有很大差距，但是它确实为烟火学理论研究开辟了天地。考博科目之一；潘老师编著固体化学2 1 固态化学反应固态电子学和半导体学问世以来，固态化学正以惊人的速度发展。如：半导体PN结固体之间能起化学反应，且其反应按指数规律进行已被人们认识。如果认为只有在将液中或将一种或多种反应物加热至熔点后才能起反应那是错误的。历史：固态物质间的化学反应由来已久，穴居时代的陶瓷制造及其彩釉的烧制；青铜器的熔合；热处理和淬火技术；黑火药混合、密实与造粒；石灰石的开采、破碎与煅烧等。3第七章 烟火药的固态化学反应（四）1912年赫德瓦尔(HedVall)在制造一种称为Rinman绿色陶瓷染料时，首先证实了固体之间能起反

3、应。他混合黑色的Co3O4和白色的ZnO并加热，在500900时，发现有小的绿色晶体生成。在这样的温度下，它们既不是液相，也不是气相，显然这是固体之间起反应的结果。多数固体是晶体或可以结晶成晶体。固体就是微粒或小晶体在边界处不连续连接体。由晶体组成的固体，其晶体是非完美性的，是有缺陷的(位错、裂缝、割阶及晶格缺陷等)，这就促成了固体间的反应。如果晶体内部结构是完美、坚实、毫无缝隙的，那么固体内就不会有物质穿越边界层，也不会有物质扩散和自由移动，自然固体间的反应也是不可能的。陶瓷烧结：4第七章 烟火药的固态化学反应（五）固态反应是指那些有固态物质参加的反应，包括：(1)一种固态物质的反应，如固体

4、的热解、聚合； (2)单一固相内部的缺陷平衡； (3)固-气反应； (4)固-液反应； (5)固-固反应； (6)固态物质表面上的反应，如固相催化，电极反应等。一般说来，反应产物之一必须是固态物质的化学反应，才称得上是固态化学反应。52 烟火药的固-固化学反应1949年Spice和Stavely发现，粉末铁和氧化剂在发火温度以下接近发火温度范围内时进行的反应是一种纯粹的固-固反应，这一发现打开了烟火反应理论研究的大门。一、Spice和Stavely的实验 Spice和Stavely安排了下列系统试验：可燃物FeMnMoSiSSS氧化剂BaO2K2Cr2O7KMnO4Ba(NO3)2Pb(NO3

5、)2Sr(NO3)2KNO3表7-1 Spice和Stavely的固-固化学反应材料6第七章 烟火药的固态化学反应（七）但他们未对全部组合进行试验。重点放在BaO2-Fe混合物的实验上。他们把Fe-BaO2两种粉末物质在干燥状态下混合，然后压成药柱，将药柱密封于玻璃容器内，然后把容器放在加热箱内加热，在不同时间内对磁性元素铁的消失作出定量测定，以确定反应的进程。这一研究证明BaO2-Fe反应进程是有二个阶段反应预点火反应和点火燃烧反应，反应是自传播的炽热固态反应。7第七章 烟火药的固态化学反应（八）二、预点火反应预点火反应(Preignition reaction，简称PIR)是指烟火药剂进入

6、灼热区前，药层中出现的最初反应，烟火药发火前发生的一种炽热的自传播的固-固放热反应。如果PIR放出的热少而慢，热损失大于热积累，则PIR反应中止；如果PIR放出的热大而快，热积累大于热损失，则发生炽热的自传播的固-固放热反应。随反应速度的加快，放热量的增多，点火燃烧反应便开始。8第七章 烟火药的固态化学反应（九）对于3BaO2+2FeFe2O3+3BaO反应机理有三种可能： (1)2BaO2+热2BaO+O2(气)，放出的氧与Fe反应； (2)BaO2+热BaO2 (液)，液体BaO2与Fe反应； (3)既无气体O2产生，也无液相BaO2生成，是固-固相反应。实验确认为(3)，而不是(1)、(

7、2)。理由是： 假如有气体放出，则O2与Fe起反应的速度应与O2穿过Fe2O3层扩散到金属铁的速度有关，但从铁与氧的化学动力学试验来看，该反应的活化能不能说明这点；将BaO2在335(预点火温度)下保温数小时，经测定，未见有离解压力或BaO2还原现象；在U形管中，一端装入纯铁药柱，另一端装入BaO2药柱。密封此管，加热到335，保温4小时，两种药柱均无变化；9第七章 烟火药的固态化学反应（十）若将Fe2O3(BaO2的分解催化剂)加到BaO2-Fe混合物中，就可以降低PIR的速度； 加大制造药柱时的压力(即加大装药密度)，则PIR的速度增加。这与气体在药柱内扩散的预料相反，但这一情况恰与晶格扩

8、散现象相符； 药柱在真空中继续加热，无PIR的速度降低现象，在某些情况下，PIR的速度还会增加，这表明不是气体扩散所致； 以上反应，液态不可能出现。因铁的熔点较高，BaO2熔点虽为400，接近PIR温度(335)，但在PIR期间都未见有熔融态出现。此外，他们对Fe-K2Cr2O7混合物进行研究，也有同样情况。10第七章 烟火药的固态化学反应（十一）由实验证实预点火反应是一个纯粹的固固反应。其特点是：装填密度增大，反应速度加快(由是由于粒子之间相互靠得更紧的缘故)。此外，在上述试验中加入Fe2O3(氧化剂)反应速度反而下降。这与在延期药中加入高岭土、硅藻土一类“惰性物质”能使燃速下降情况一样，这

9、种外来掺杂物的加入影响燃速，是固-固反应特点的体现。因此，也有人以压紧和加入“惰性物质”后，其反应性情况如何，来判定该烟火系统是否也是一种固-固相反应。有了固-固反应的PIR，人们就研究如何控制PIR的温度与PIR速度曲线的斜率，从而控制系统的反应性。PIR是固-固相反应，则控制其反应性的方法就应是固态方法，因此，烟火反应理论(能够证明有PIR的反应)是固态反应性理论。烟火工作者要理解烟火反应，就应学习和了解固态化学理论和基本原理。 11 3 点火燃烧机理的讨论如果把烟火药的点燃分为两个阶段预点火度应与点火燃烧，那么可以说预点火反应是点火燃烧的前提，而点火燃烧是预点火反应的最终结果。 随着预点

10、火反应的进行，炽热的自传播放热反应使得反应混合物的温度进一步升高，当反应混合物温度升高到使某些混合物的组份熔融直至分解温度时，即出现固-液和固-气反应。此时，随着液、气相出现，反应速度将会急剧加快，这样，烟火药便产生点火燃烧。 通常，点燃烟火药剂，总是先将其部分药剂加热至发火温度(或称发火点)。我们也常常认为，发火必须是烟火药混合物中的氧化剂达到分解温度后分解出氧，方能与可燃物点火燃烧。但是，固-固反应的预点火反应告诉我们，点燃是将药剂加热到预点火温度(激发自传播放热反应的最低温度)，而后导致烟火药剂点火燃烧。固态反应机理表明：PIR温度通常低于氧化剂的熔点，低于烟火药混合物的分解温度。12第

11、七章 烟火药的固态化学反应（十三）比如：氯酸钾混合物的PIR温度为350，而氯酸钾的熔点为370，分解温度在360400之间；过氧化钡混合物PIR温度为335，而过氧化钡的熔点为400，高氯酸钾与木炭的反应：KClO4+2C-2CO2+KCl，在320385之间就出现明显的固-固反应，而高氯酸钾的熔点为610。由此可见，烟火药的点火机理需要更深入一步研究。很多人研究了点火反应机理，他们把烟火药从室温加热至发火点，通过差热分析获得的热谱图表明：混合物的点火温度常常对应于其中某一组份的相变温度，因为在此温度下，一种组份向另一组份的扩散速度剧烈增加，特别是含有液相和气相时更是如此。研究烟火药燃烧机理

12、的专家们还将机械学应用于一般固体氧化-还原反应。研究表明，这种反应是由一种组份向另一组份的扩散引起的，同时伴随有大部分游离物质穿越界面而迁移。13第七章 烟火药的固态化学反应（十四）大多数情况下，气体和液体向固体晶格中扩散，而且当气体或液体物质存在时，反应速度加快。许多放热反应往往先从固-固反应开始，包括一种固体向另一固体的扩散，并且在反应物之间形成产物层。研究还表明，当晶格中有缺陷或反应物之间的接触面增加时，扩散速度加快。综上所述，点火燃烧步骤可表述如下：(1)部分药剂被加热，或者反应是纯粹固-固反出，放出热量，或者一种固体组份熔融或分解，然后和其他固体发生反应，放出热量。在放热大于散热时药

13、剂就可以点火燃烧； (2)通过热传导，相邻一层药剂发生反应，放出更多的热量，这时药剂温度升高，反应速度增加，呈指数关系； (3)然后温度进一步上升，氧化剂发生分解，放出氧，此时反应速度急剧增加，灼热气体以很高速率渗入剩余固体内部，反应进一步加快，最后产生点火燃烧，发出预定的烟火效应。14 4 固态反应的反应性研究固态反应的赫德瓦尔(Hedvall)指出，影响固态反应的反应性因素如下： (1)与物质的正常结晶结构或无定形结构有偏离； (2)继承性结构出现晶格缺陷；(3)从一种晶型转变为另一种晶型或在热分解时产生了不完善的结构； (4)品格中存在外来粒子； (5)结晶体表面积不同； (6)晶格中游

14、有气体； (7)腐蚀； (8)吸附和催化； (9)照射； (10)磁态变化； (11)电态变化。在这里，我们只要掌握这一结论即可。很多实验是说明了晶格松弛、扩散、缺陷、加入少量杂质“添加剂”(也称“助熔剂”)等，在固体反应中是起支配作用的。15第七章 烟火药的固态化学反应（十六）氯酸钾与硫的反应，如果是：2KClO32KCl+3O2， 3O2+3S3SO2那么反应必须在KClO3的分解温度360下才能进行。实际上，硫氯酸钾混合物的预点火反应在142144就开始。因此，氯酸钾与硫的反应是硫碎片侵入KClO3晶格。这样，KClO3晶格松弛而降低了发火温度，这就是晶格松弛在反应性中起支配作用。如果在

15、KClO3中掺入CuClO3，再与硫混合，在室温下放置就能爆炸。这就是外来原子或离子能使晶格松弛，导致扩散速率立即提高，反应性发生急骤变化。16第七章 烟火药的固态化学反应（十七）扩散在固体反应中起支配作用。完美晶体中扩散是不可能的，只有晶体内有缺陷(裂缝、位错、空位、填隙离子等)时，扩散才有可能。缺陷的类型和数目支配扩散，从而支配反应速度。新碾细的KClO3与硫混合发生的事故屡见不鲜，经研究该混合物PIR斜率较陡，发火温度较低，碾细了的KClO3晶格缺陷增多，反应性提高。晶格松弛，反应性很可能随温度升高而加快。原因是晶格内原子和离子运动加剧。目前已将塔姆曼(Tammann)温度用来粗略地测量晶格松弛度。塔姆曼温度是固体能够以极大速率进行固-固反应的最小温度。对于晶格扩散(内部迁移)，塔姆曼温度为0.5T熔。对于离子表面迁移，塔姆曼温度则量0.3 T熔。17第七章 烟火药的固态化学反应（十八）例如，NaI的T熔=924K，表面迁移塔姆曼温度为0.3924K=277K(4)，而晶格扩散为0.3924K=4