材料科学概论之聚氯乙烯

1、材料科学概论之聚氯乙烯第1页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产 以聚氯乙烯树脂(PVC)为基础原料 与稳定剂、增塑剂、填充剂、 润滑剂、着色剂及其他改性剂配合的聚氯乙烯塑料是目的品种和数量最多的五大通用塑料之，其产量仅次于聚乙烯。聚氯乙烯塑料具有强度高、耐腐 蚀性好、加工简便、价格低廉、容易改性等优点，广泛应用于农业、化工、 电子、建筑、机械及轻工等部门。尤其是硬质聚氯乙烯制品具有优越的阻燃性、电绝缘性好、硬度大、耐磨好、耐老化性好、强度大、耐腐蚀性好等优点，近几年来发展很快，大量用来制造管材、板材、异型材，尤其是当前中国政府部门大力推

2、广的、用以替代金属门窗的聚氯乙烯塑料门窗。 第2页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产 聚氯乙烯发展至今已经历了100多年的历史，早在1835年，法国化学家V.Regnauh就用苛性钾酒精溶液处理1,2二氯乙烷合成了氯乙烯。1872 年德国的E.Bauman发现盛有氯乙烯的玻璃封管暴露于阳光下会由低粘度的液体转变为非结晶的白色粉末，而且发现这些固体的化学稳定性很好，不为酸碱等试剂浸蚀。这是关于聚氯乙烯的首次文献记录。真正开始现代化工业生产氯乙烯的是1912年德国F. Klatt发现乙炔和氯化氢经催化加成可制 得氯乙烯。由于当时对聚氯乙烯的

3、特性，特别是其在160还不软化，再升温也不会流动，但到180就开始分解的加工行为了解甚少，因此限制了它的加工应用。直到20世纪30年代初，随着聚氯乙烯热稳定剂和增塑剂的出现，特别是聚氯乙烯热稳定化技术和增塑技术的发展，为聚氯乙烯的加工和应用提供了广阔的前景，才引起了各国的重视。 第3页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产 二次世界大战中，交战双方都看到丁聚氯乙烯的战略价值。作为电线绝缘材料它不仅是橡胶的代用品，而且在耐油性、耐燃性、耐湿热等性能上超过当时其他所有的绝缘材料，作为潜艇电线绝缘来说是唯一可选用的材料。为了适应战时重要物资的特殊

4、需要，聚氯乙烯的聚合方法也开始由乳液聚合向悬浮聚合等其他聚合方法拓展。二次大战之后，聚氯乙烯转向民用，打升了更为广阔的应用天地，聚氯乙烯的生产进入更为迅速的发展阶段。石油工业的深入开发，为聚氯乙烯生产的迅速扩展带来了新的活力，同时聚氯乙烯生产、稳定、增塑、加工、机械等相关技术的研究也进入了一个前所未有的空前高涨和繁荣时期。 由于聚氯乙烯生产规模不断扩大，聚氯乙烯工业与氯碱工业、热稳定剂工业、增塑剂工业、聚氯乙烯制品加工业以及加工机械制造业等联成一体， 形成相互关联的新兴产业群体。这一群体不仅对化学工业有举足轻重的影响，就是在整个国民经济中也占有一定地位。第4页，共35页，2022年，5月20日

5、，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11.1 聚氯乙烯树脂生产 11.1.1 种类 聚氯乙烯树脂的生产工艺方法众多，不同生产工艺方法制备的聚氯乙烯的结构、性能存在较大差异性，而不同的结构、性能适合于不同加工工艺、 制品使用性能，各种类型的聚氯乙烯树脂制备大致如下表所示。 聚氯乙烯分类 聚氯乙烯PVC通用树脂（悬浮法、本体法）分散型树脂（乳液法）糊树脂（乳液法、微悬浮法）溶液树脂（溶液法）第5页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11.1 聚氯乙烯树脂生产 11.1.2 制造方法 聚氯乙烯是以氯乙烯为单体在引发剂的作用

6、下 脂。其基本反应式表示如下： nCH2=CHCl -(-CH2-CH-)n-A. 原料 Cl 聚氯乙烯的单体为氯乙烯(又称一氯乙烯)，微溶于水，溶于大多数普通有机溶剂如乙醇、乙醚、苯等， 在常温常压下为无色气体， -13.9 时液化为无色液体。氯乙烯常用的工业生产方法有：乙炔法、乙烯乙炔联合法、乙烯氧氯化法。无论哪一种方法，所用乙炔或乙烯都必须是高纯度的。乙炔法 工业上生产氯乙烯最早的方法是采用电石(CaC2)加水产生乙炔，乙炔经精制后，与氯化氢在120180，氯化汞的作用下制备氯乙烯。此法生产规模受限制，生产成本高，操作危险性大，引发剂毒性大，日前已逐渐淘汰。第6页，共35页，2022年，

7、5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产A. 原料乙烯、乙炔联合法(烯炔联合法) ：联合法分两种。一为电石乙炔和乙烯、二氯乙烷并用的方法，综合利用二氯乙烷的副产物氯化氢与电石乙炔合成氯乙烯。这种方法在20世纪60年代出电石乙炔向乙烯氧氯化法过渡时期应用很普遍，但现在绝大部分已被氧氯法替代。另一种方法与前一种方法基本原理相同，只是原料来源于石油化学工业，将石脑油裂解得到乙烯、乙炔的混合气体，经精制后，制备氯乙烯。乙烯氧氯化法：用乙烯、氯气或氯化氢为原料合成氯乙烯，是工业上制备氯乙烯的最主要方法。所谓氧氯化法就是在引发剂存在下将氯化氢的氧化和烃的氯化一步进行的方法。氧氯

8、化法又分一步氧氯化法、二步氧氯化法及二步氧氯化法三种。目前工业上绝大部分氯乙烯生产采用二步法，三步法很少采用，一步法在技术路线上和经济上优于二步法，是今后生产发展方向。 第7页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产B. 聚合 自1931年德国BASF公司用乳液法首先实现聚氯乙烯工业化生产以来， 1933年美国Bakelite公司采用氯乙烯溶液聚合法实现工业化生产，1941年 美国Goodrich公司首创悬浮法进行了工业化生产，1956年法国Pechiney Saint Gobain (PSG)公司实现了氯乙烯本体聚合的工业化，并于1964年

9、开发成功两段本体聚合法。悬浮聚合法后处理简便、得到的聚氯乙烯树脂性能良好，已成为生产聚氯乙烯的主要生产方法。 中国从1958年开始，由锦西化工厂、上海天原化工厂、北京化工二厂等先后实现了悬浮聚合法聚氯乙烯的工业化生产。 第8页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产B. 聚合 (1)乳液聚合法 乳液聚合法生产的是聚氯乙烯糊状树脂，是最先工业 化的生产方法，乳液聚合在以水为分散介质(连续相)的乳液中进行，所用的表面活性剂(乳化剂)要求乳化力强而稳定性好，常用的有十二烷基苯磺酸钠、十二醇硫酸钠、硬脂酸铵等。聚合时采用水溶性的引发剂如过硫酸铵、过硫

10、酸钾等。聚合反应在乳胶粒内部进行。 乳液聚合的特点是聚合速度快、体系稳定、容易控制，在聚合过程中能迅速进行热交换，可以有效地控制反应温度，因此不会出现局部过热，也不会发生爆聚，易于连续化生产。但由于乳液固含量低，一般为3840， 产品颗粒细，其后处理复杂，能耗高、成本高，产品中杂质含量高，使树脂的电绝缘性、热稳定性、透明性和树脂的颜色变差，从而限制了使用范围。20世纪50年代后，乳液聚合法逐渐被悬浮聚合法替代，但对于某些特殊用途，如用于人造革、各种胶乳涂料和糊状树脂仍用乳液法生产。 早期的乳液聚合有间歇式和连续式两种方法，如下图所示氯乙烯连续乳液聚合工艺流程。连续式成本低，热稳定性较差；间歇式

11、操作简便，设备与悬浮法相同，树脂质量较好。第9页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产第10页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产B. 聚合 (1)乳液聚合法 目前新开发的聚合方法主要有：种子乳液聚合、微悬浮聚合、种子微悬浮聚合、微乳液聚合、溶胀聚合等，下面就种子乳液聚合作简单介绍。 在种子乳液聚合中，首先制备聚合用的聚氯乙烯细微乳胶种子，细微乳胶种子的制备与乳液聚合生产聚氯乙烯过程相似，但产生的种子颗粒直径为 0.10.4m，要比乳液聚合聚氯乙烯小而均匀，固含量控制在3642。种子有

12、一定“寿命”，一般在1周内使用，新鲜种子活性高，反应速度快，制备好的种子储存待用。种子乳液聚合比一般乳液聚合用的表面活性剂量要少，仅为通常所需量的2540 在此基础上进行种子乳液聚合，聚合时加入单体量1.52.5的细微乳胶种子，聚合过程中不断添加适量氯乙烯单体和表面活性剂，其添加速度要求不致引起凝聚和产生新的胶束，在水溶性引发剂的作用下进行聚合。种子乳液聚合法生产的聚氯乙烯颗粒大小分布范围较窄，乳胶稳定，固含量可达65。此种聚合方法的关键是控制决定产品质量和加工特性的种子增长和新生粒子比例。氯乙烯种子乳液聚合流程如下图所示。 第11页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11

13、章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产第12页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产B. 聚合 (2)悬浮聚合 自悬浮聚合法聚氯乙烯工业化以来，由于其工艺稳定， 操作简便，后处理简单，生产成本低，经济效益好，产品杂质含量少，树脂质量好，用途广，已成为聚氯乙烯生产的主要方法。氯乙烯悬浮聚合是将压缩成液体的氯乙烯，在搅拌作用下分散到含有分散剂的去离子水介质中，形成悬浮液，使用油溶性引发剂，每1个液滴相当于1个小本体聚合体系，溶于单体中的引发剂在聚合温度下分解，引发氯乙烯聚合反应。常用的分散剂有聚乙烯醇、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、 明胶等，分散剂的

14、用量和种类对聚氯乙烯的粒子大小、分布、形态和孔隙率有很大影响，这些因素影响树脂密度、吸收增塑剂的性能和加工性能，一般采用复合分散剂，既能降低表面张力，又具有较强的保胶能力。典型的氯乙烯悬浮聚合工艺流程如下图所示。第13页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产第14页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产B. 聚合 (3)本体聚合 氯乙烯的本体聚合(MPVC)既不用水作介质也不用分散剂，只用单体和可溶于单体的引发剂。和一般聚合物生产工艺相比，具有工艺简便、设备简单等特点，聚合物中几乎不合杂

15、质，树脂质量高，树脂的热稳定性较高，透明性好。 但本体聚合存在聚合反应热难以导出，不容易调节反应温度，生产过程可能出现爆聚现象，释出的氯化氢使聚合物变黄，况且反应生成的聚氯乙烯不溶于单体，随着聚合反应的进行，聚氯乙烯含量不断增加，反应器内的传 热系数就会急剧下降，排除反应热将变得更加困难。因此氯乙烯本体聚合法发展缓慢，直到1964年法国PSG公司开发成功两段本体聚合法生产工艺后，才得到长足发展。 第15页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产B. 聚合 (3)本体聚合 两段本体聚合反应分两段进行。第一段为颈聚合，在预聚合反应器中进行，加入单

16、体为总量的1/31/2，以高活性的过氧化物作引发剂，高速搅拌， 反应温度在4070，聚合转化率控制在812，制成种子粒子。第二段为后聚合，将预聚和得到的种子粒子全部转人反应器中，再将剩下的单体全部加入，补足引发剂，进行种子粒子的增长聚合，聚合总转化率可达 7090，聚合反应结束。二段法本体聚合生产工艺成功地解决了传热、 粘釜、控制和树脂质量等一系列问题。使树脂的生产成本进一步降低、树脂质量不断提高。目前国外有Hoechst公司(德国)、BP公司(英国)、 Goodrich Chemical公司(美国)等20多家厂商生产，中国宜宾天原化工 厂，从法国Atochem公司引进了此生产工艺技术，已经投

17、人生产。氯乙烯两段法本体聚合工艺流程如下图所示。 第16页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产第17页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产B. 聚合 (4)溶液聚合 1933年美国Bakelite公司采用氯乙烯溶液聚合法实现工业化生产，氯乙烯的溶液聚合是将氯乙烯溶于溶剂中，溶剂以环己烷、 苯、甲苯、烷烃、丙酮、四氢呋喃为主，在过氧化物引发剂存在下进行聚合，聚合反应温度保持在40，反应密闭操作。溶液聚合散热容易，聚合反应容易控制，得到的聚合物相对分子质量分布较窄、化学组成均匀。但由于溶

18、剂具有链转移剂作用，溶液聚合物的相对分子质量和聚合速率均不高， 不宜用作一般成型，且生产成本高，通常只作罐头涂料等特殊用途。 第18页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产 以聚氯乙烯树脂为基础原料，添加稳定剂、增塑剂、填充剂、润滑剂、 着色剂及其他改性助剂，可生产两种截然不同性能与用途的聚氯乙烯塑料即硬质制品和软质制品两大类，一般添加增塑剂大于30的为软质制品，小于10或不加的为硬质制品，介于两者之间的称半硬质制品或半软质制品。 进入20世纪90年代以来，聚氯乙烯在热塑性塑料市场中仍占有近20的份额。 聚氯乙

19、烯主要用于制造各种管材、管件、板材、异型材、电线电缆、片材、薄膜与包装材料、装饰材料、仿革材料、医用材料和其他材料。 在整个聚氯乙烯塑料应用中，消耗量最大的是电线电缆料，下面就聚氯乙烯电缆料的生产作介绍。 第19页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.1 物料组成 聚氯乙烯电线电缆料属软质制品，要求有较高的柔软性、耐寒性、耐老化性、耐热性、电绝缘性、自熄性等，因此在选择树脂及助剂时应充分考虑到其特殊性能要求，适当制定符合要求的配方及工艺。 A树脂 目前中国生产的聚氯乙烯树脂大部分采用悬浮聚合法生产，悬

20、浮聚合生产树脂按颗粒形态来分有疏松型与紧密型，中国以疏松型树脂为主、国产疏松型树脂按聚合度的大小分为8个型号：SG-1SG-8。自SG-1到SG-8，相对分子质量逐渐变小。由于电线电缆的特殊要求，选择树脂时采用相对分子质量大，电绝缘性好的电气级树脂SG-1、SG-2、SG-3，有的厂商生产的树脂牌号直接以聚合度表示，一般用作电线电缆的聚氯乙烯树脂聚合度为 10001300，有时甚至更高。 第20页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.1 物料组成 B稳定剂 聚氯乙烯在加工和使用过程中，出于受热、氧、光

21、等因素的影响，经常会发生热降解和老化而影响制品的加工性能和使用寿命。因此在聚氯乙烯配方中需添加热稳定剂、抗氧剂和紫外光吸收剂等，这对经常使用于热环境或户外的电线电缆料显得尤为重要。聚氯乙烯在接近90时便开始分解，放出氯化氢，随温度升高，分解速度加快，最后导致聚氯乙烯变黄、变黑，并严重污染环境，威胁人体健康。而电线电缆料的加工温度在150200之间，因此必须添加稳定剂防止树脂降解。聚氯乙烯的热稳定剂主要有铅盐系列，有机锡系列，钡、铬、锌复合稳定剂系列，硬脂酸盐系列，复合盐系列及辅助稳定剂等。对于电线电缆料一般采用铅盐系列加辅助稳定剂。 第21页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期

22、四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.1 物料组成 C. 增塑剂 由于电线电缆料属软质制品，因此必须加入较多增塑剂，以提高制品的柔软性，聚氯乙烯的增塑剂品种很多，有石油系增塑剂，煤焦油系增塑剂， 植物油系增塑剂及合成酯类增塑剂(醇与羧酸合成产物)。常用的增塑剂主要是合成酯类，其中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)、癸二酸二辛酯( DOS )等尤为重要。增塑剂选择应首先考虑与聚氯乙烯相容性较好、溶解度参数相近的增塑剂，并应考虑到电线电缆对耐寒性、电绝缘性能、阻燃性特点及加工工艺可行性与成本等因素的要求，有时为了取得良好的工艺性能和使

23、用性能，并尽可能降低成本，可采用多种增塑剂并用，相互取长补短。 第22页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.1 物料组成 D填充剂 在聚氯乙烯电线电缆料生产配方中，为了改进材料的电绝缘性能和高温下的形变，降低材料的生产成本，要添加较多的填充剂，填充剂的品种很多，主要有无机碳酸盐、硫酸盐、氧化物、水合氧化物等，在聚氯乙烯电线电缆料中主要添加陶土、燃烧高岭土、碳酸钙等。影响填充剂填充效果的主要因素有填充剂粒子的大小、形状、表面性能和结构性。选择填充剂时应考虑其对材料性能的影响、价格、吸附性、纯度及对加工

24、工艺性能的影响。 第23页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.1 物料组成 E润滑剂 聚氯乙烯电线电缆料中加润滑剂的主要作用是防止粘在加工设备和模具上，提高电线生产时放线速度，因此选择一些与聚氯乙烯相容性较差，容易析出在线缆表面形成一层膜的物质。常用的润滑剂有硬脂酸、硬脂酸盐及各种蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石蜡等) F着色剂 聚氯乙烯电线电缆中经常用不同的颜色来标志不同的用途，因此有着色要求。选择着色剂时要考虑多种因素：具有所需色泽和一定的覆盖力；能满足工艺过程的要求，容易分散；要考虑着色剂对制品性能

25、要求；不干扰其他助剂发挥作用。 第24页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.1 物料组成 G其他助剂 除上述各种助剂外，在聚氯乙烯电线电缆料中还经常加人一些其他助 剂，如为防止静电作用而加入抗静电剂；为防止制品发霉而加人防霉剂；有特殊需要时还加入一些防白蚁剂、防鼠剂等。 第25页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.2 加工方法 电线电缆料的加工过程主要步骤如下：A物料配制 原材料在生产、运输和储存过程中可

26、能会混入杂质、吸潮、结团或发生其它不希望的现象，为了使生产顺利进行，保证制品质量，需要对原材料进行处理。 为厂保证设备不受损坏及制品质量，对于原材料中的机械杂质可以经过过筛、过滤和磁选；对块状或颗粒较大的助剂按需要进行粉碎、研磨；含水分、挥发物过多的助剂(如填充剂、增塑剂)对制品外观及内在质量影响较大，必须进行干燥处理；有些增塑剂粘度较大(特别在室温较低的冬季，甚至可能结块)，影响增塑剂向树脂颗粒内部的扩散速度，有必要进行预热； 着色剂一般用量较少，难以分散均匀，常将着色剂配制成色母料或色浆后使用，以减少配料误差并有利于物料混合均匀；稳定剂和粉状填充剂等助剂的固体粒子在树脂中分散比较困难，且容

27、易造成粉尘飞扬，影响加料的准确性及人体健康，可采用密闭管道输送。各种原材料经检验合格后，然后按设计的配方精确称量、进行配料。 第26页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.2 加工方法 B混合 混合是在混合设备内将配制好的各种物料通过扩散、对流、剪切等作用，使物料各组分之间相互混杂和分散，并具有初塑化效果。聚氯乙烯电线电缆料生产时，一般采用高速捏合机(混合机)进行混合，为了增加混合效果，混合时设备外夹套内可通入蒸汽或导热介质使物料加热达到一定温度 (必须充分考虑到由于物料在高速剪切作用下会大量生热)，

28、但必须控制在物料粘流温度以下，以防止设备内物料因温度太高而结块(严重时甚至引起物料降解)，影响操作及制品质量；混合终了应使物料达到所需的分散程度和均匀程度。为保证操作连续进行及制品质量，混合结束后，物料必须充分冷却、散热，以防结块降解。 第27页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.2 加工方法 C塑化 物料在完成混合后，进入塑化阶段，塑化是在高于树脂粘流温度和强烈剪切作用下进行，是复杂的再混合过程，聚氯乙烯电线电线料塑化是一个物理过程。塑化采用的设备有开炼机、密炼机、螺杆挤出机，大型厂商一般采用密炼

29、机或挤出机塑化，但不管采用何种设备、为保证塑化效果，必须严格控制塑化温度在树脂粘流温度(Ti)以上、分解温度(Td)以下进行，如果温度太低，无法进行有效塑化，温度太高将造成树脂发生降解或交联等化学变化，对制品的成型和制品的性能带来不良影响。 塑化的终点可以取样测试样品的均匀与分散程度，或通过取样测试样品的机械性能，实际操作过程中可以通过严格控制工艺条件和根据积累的经验来决定。 第28页，共35页，2022年，5月20日，4点33分，星期四第11章 聚氯乙烯及聚氯乙烯电缆料生产11. 2 聚氯乙烯电缆料生产11.2.2 加工方法 D造粒 经塑化均匀的物料，通过挤出机挤出造粒或开炼机开片切粒，得到所需的聚氯乙烯电线电缆料。目前比较先进的造粒方法是通过分段式挤出机热切粒(磨面切粒)，造好粒子经冷却、风送进入储槽，经混批后，计量、包装、 入库。