晶体化学原理精品课件

1、晶体化学原理第1页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四第一节离子类型 原子和离子的化学行为，首先取决于它们外电子层的构型，通常根据外电子层的构型而将阳离子区分为三种不同的离子类型：（1）惰性气体型离子：最外层具有8个电子（nS2nP6）或 1S2两个电子的离子。A、A主族元素。（2）铜型离子：最外层具有18个电子（nS2nP8nd10）的离子。具有与Cu+1 相同的外层电子构型的离子，主要包括B、B副族元素。（3）过渡型离子：指最外层电子数介于8至18之间的离子。主要包括副族元素以及它们右邻的某些元素的离子。注意：过渡型离子和过渡元素离子的区别。元素周期表第2页，共184页

2、，2022年，5月20日，1点37分，星期四第二节 原子半径与离子半径 在晶体结构中，原子和离子的大小具有重要的几何意义，对晶体结构有着重要的影响。为键参数之一。根据波动力学的观点，在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可看成是球形的，这个球的范围被认为是原子或离子的体积，球的半径即为原子半径或离子半径绝对半径与电子构型有关在晶体结构中，都采用原子或离子的有效半径：指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径，这时离子或原子间的静电吸引和排斥作用达到平衡。15离子化合物、共价化合物和金属单质等不同晶体的有效半径有不同定义。第3页，共184页，2022年，5月20日，1点

3、37分，星期四在离子化合物晶体中，两相邻接触的正负离子间引、斥力平衡时，两离子中心之间的距离即为这正、负离子的有效半径之和。其随离子的配位数不同而变化。在一具体的晶体结构中一般负离子半径大于正离子半径。在共价键晶体中，化合物的两个相键合的原子中心间的距离即为该两原子的共价半径之和。单质的两同种原子中心距离之1/2即为该原子的共价半径。共价半径的加和原则适用于单键，当共价键键型为双键、三键时，共价半径将改变，一般r3 r2 r1。另外，原子轨道杂化时，共价半径也会变化。在同一周期中，原子的共价半径随原子序数的增加而减小。金属单质晶体中，两相邻原子中心距离的1/2即为该金属原子半径。原子/离子半径

4、16第4页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四第三节离子的极化 在讨论离子半径时，实际是把离子作为点电荷来考虑，就是认为离子的正负电荷的重心是重合的且位于离子的中心。在外电场的作用下，正负电荷的中心就不再是重合的，会产生偶极现象。离子的形状不再是球形，大小也发生变化离子的极化 在离子晶体结构中，阴、阳离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化，同时，它们本身的电场又对邻近异号离子起极化作用。35离子极化第5页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四离子的极化率与极化力一个离子在其它离子所产生的外电场的作用下发生极化 被极化：用极化率()表示被极化程度 F：离子

5、所在位置的有效电场强度 ：诱导偶极距 = el ， e为电荷，l 是极化后正负电荷中心的距离(2)一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其它离子极化 主极化：用极化力()表示主极化能力 W：离子的电价，r：离子半径在离子晶体中，一般阴离子半径较大，易于变形而被极化，主极化能力较低；阳离子半径相对较小，当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。36第6页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四离子极化离子晶体中，由于离子极化，电子云互相穿插，缩小了阴、阳离子之间的距离，使离子的配位数、离子键的键性以至晶体的结构类型发生变化。如卤化银晶体结构第7页，共184页，2022年，5

6、月20日，1点37分，星期四第四节 球体紧密堆积原理 原子和离子都是具有一定的有效半径，视为具有一定大小的球体。在金属晶体和离子晶体中，金属键和离子键是没有方向性和饱和性的，因此从几何的角度看，金属原子之间或离子之间的相互结合，在形式上可以看成是球体间的相互堆积。晶体具有最小的内能性，原子和离子相互结合时，相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间作紧密堆积，即原子间距最小的情况下能量达到极小值。最紧密堆积 质点之间的作用力会尽可能使它们占有最小的空间，在这种情况下形成的结构才是最稳定的堆积的紧密程度用空间利用率表示：17第8页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四

7、一、等大球体的最紧密堆积 晶体由同一种质点组成时，如铜、金等单质晶体 A球的周围有 6 个球相邻接触每 3 个球围成一个空隙 一半：尖角向上的 C 空隙另一半：尖角向下的 B 空隙两种空隙相间分布二维堆积系数（packing fraction）为 0.906918第9页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四等大球体紧密堆积第二层堆第二层时：将第二层紧密堆积后叠加到第一层上B位置或C位置：第二层的每个球均与第一层的3个球体相邻接触，且处于同一种三角形空隙位19返回第10页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四等大球体紧密堆积第三层 堆第三层时有二种堆法：1.六

8、方最紧密堆积(HCP, Hexagonal Closest Packing)第三层的原子的位置与第一层的完全重合，即：全部堆在A位置的上面，形成ABABAB.20第11页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四六方密堆1个属于六方晶系的晶胞2个原子：000，2/3 1/3 1/221六方紧密堆积第12页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四2. 立方最紧密堆积(CCP, Cubic Closest Packing)堆第三层时，不与第一层重复，而是堆在C位（若第二层堆在B位），则又为一种不同的最紧密堆积CCP。第四层与第一层重复，依次类推，ABCABC这种堆积方

9、式与立方面心格子相对应，故以此命名。22立方最紧密堆积第13页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四密排面在对应于六方密堆方式（HCP）的密排六方点阵中，密排面0001在对应于立方密堆方式（CCP）的立方面心点阵中，密排面111还有一些其它的堆积方式，如ABCBABCB每4层重复一次，但HCP和CCP是晶体中最常见的方式。金属单质的晶体结构中，即相当于等大球体的最密堆积方式，如Au/Cu/Pt为CCP，Zn/Ir/Os 为HCP。23第14页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四3.四面体空隙与八面体空隙 3.1四面体空隙(Tetrahedral Void,

10、 T.V ) 四面体配位.avi处于 4 个球体包围之中的空隙，4 个球体中心之联线恰好形成一个四面体。四面体空隙为未穿透两层的空隙3.2 八面体空隙(Octahedral Void , O.V)处于 6 个球体包围之中的空隙，6 个球体中心之联线恰好形成一个八面体。八面体空隙则为穿透两层的空隙24八面体第15页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四空隙的数目和大小在球体逐层密堆时，如HCP （ABAB）堆积时，一个球（落在B位）其下半部周围，有3个连续穿透两层的空隙C，即有3个O.V，另外还有4个未透两层的空隙（3个一二层间的A位和1个该球正下方的B），即4个T.V；加上第

11、三层堆积后，在球的上半部周围同样如此。对CCP也一样，仅位置调换一下。故每一个球周围共有6个O.V和8个T.V。1个O.V为6球共有，1个T.V为4球共有，每1个球对应分享的为：6/6= 1个O.V和8/4=2个T.V。N个等大球体最密堆积时，必有N个O.V 和2N个T.V四面体空隙的数目是原子数的2倍，八面体空隙的数目等于原子数数学家曾经证明过，理论上三维结构中开普勒最密堆是等径球体空间占有率的最高极限，为0.7404。在四面体空隙中小球的半径是0.225R，八面体中是0.414R （R是大球半径）25第16页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四二、不等大球体的紧密堆积

12、不等径球体的紧密堆积可以看成较大的球体成等大球体紧密堆积方式，较小的球则按其本身的大小，充填在八面体或四面体空隙中，形成不等大球体的紧密堆积。在离子晶体结构中： 阴离子（大半径的离子）作紧密堆积 阳离子（小半径的离子）填充在空隙中在实际的晶体结构中，阳离子的大小不一定能无间隙地充填在空隙中，往往是阳离子的尺寸稍大于空隙，从而将阴离子略微“撑开”。在某些晶体结构中，阳离子的尺寸较小，在阴离子形成的空 隙中可以有一定的位移。所以在离子晶体结构中，阴离子 通常只是近似地作最紧密堆积，或出现某种程度的变形。26第17页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四四面体密堆结构（TCPtet

13、rahedrally close-packed structure）Frank-Kaspar相对于复杂的合金（金属间化合物）由于八面体堆积空隙大，四面体对于堆积是有利的四面体堆积结构的合金中往往有一种大原子一种小原子，构成高配位的环，有12个或14个原子环绕一个原子。如果四面体用同样的方式堆积不能填满整个空间，利用合金结构，有些四面体发生扭曲，来满足这个要求。这种TCP结构的合金局部区域往往有20面体对称性。这和后来发现的准晶有渊源关系。27第18页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四第五节 配位数和配位多面体 一、配位数（CN） 一个原子或离子的配位数是指在晶体结构中该原

14、子或离子的周围，与它直接相邻的原子个数或所有异号离子的个数单质晶体中，如果原子作最紧密堆积，则相当于等大球体的紧密堆积，不论是六方还是立方紧密堆积，每个原子的配位数均为12。如果不是紧密堆积，则配位数将小于12。在共价键的晶体结构中，由于共价键的方向性和饱和性，其配位数不受球体紧密堆积规则支配，配位数一般较低，一般不大可能超过4。离子晶体中，配位数指的是最邻近的异号离子数，所以正负离子的配位数不一定是相等的。阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中，其配位数一般为4或6。如果阴离子不作紧密堆积，阳离子还可能出现其他的配位数。28第19页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四配位数

15、r+/r- 0.414，正负离子能密切接触，但阴离子之间脱离接触，正负离子离子之间的引力很大，阴离子间的斥力较小，能量较低，结构稳定阴离子按正八面体堆积，正负离子彼此都能相互接触的必要条件为r+/r- = 0.41429第20页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四正负离子半径比对配位数的影响30设一立方体的6面对角线构成一四面体，立方体边长为1，则 r-2/2, r /22/2第21页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四二、配位多面体 1. 配位多面体 在晶体结构中与某一个原子（或阳离子）成配位关系而相邻结合的各个原子（或阴离子）的中心联线所构成的多面体

16、阳离子（或中心原子）位于配位多面体的中心，各个配位阴离子（或原子）的中心则位于配位多面体的角顶上31第22页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四32第23页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四Coordination Number & Coordination Polyhedron同一阳离子的CN，在阳/阴离子半径比的边界附近，可以不止一个（4或6）。上述半径比关系，是以中心阳离子周围有尽可能多的阴离子与之相邻接触为前提的（阴离子本身可不直接接触），这样有利于降低阴阳离子间的静电位能，使晶体结构稳定。但阴离子不作最密堆积时，阳离子可能有其它配位数（5、7

17、、9、10），或CN不变，而半径比与上表中值不符。配位多面体相同的阳离子（或中心原子）的CN必相同。配位数相同，配位多面体却可能不同。八面体、四面体、立方体是典型的配位多面体(最常见)实际晶体结构中由于阴离子的堆积情况和键性的变化，配位多面体可以出现其它形式。33第24页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四2. 配位多面体的联接方式一个阴离子通常要同时与若干个阳离子配位，各阳离子的配位多面体就通过 共有的阴离子而联接。配位多面体的联接方式 ：共顶、共棱 、共面。除CN=12的两种配位多面体外，其它配位多面体一般以共顶联接，其次为配位八面体或配位立方体的共棱联，共面联接不太可

18、能，尤其在配位三角形和配位四面体中从不出现。因共棱 、共面将导致多面体中心的阳离子距离靠近，而使斥力，降低了晶体结构的稳定 性。34第25页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四单键型晶体晶体中基本上只存在单一的键。如金中金属键、金刚石中共价键、氯化钠中离子键。多键型晶体晶体中存在不止一种键型。如方解石中有两种各以离子键和共价键键性为主的键。多键晶体又称混合键晶体。中间型键：某种键含有不同比例的若干种键的成分。与混合键不同。离子晶体共价晶体金属晶体分子晶体氢键晶体离子键共价键金属键范氏力氢 键原子（或离子）之间比较强烈的相互作用 化学键2第六节 离子键与晶 格 类 型第26页

19、，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四1. 离子键 离子晶体构成离子晶体的基本质点是正、负离子，它们之间以静电作用力（库仑力）相结合离子键无方向性，也无饱和性 离子晶体在无机材料中占有重要地位， 典型的金属元素与非金属元素的化合物都是离子晶体3第27页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四2. 共价键 共价晶体/原子晶体共价键的结合力是由共有电子对产生的共价晶体中按规则排列的质点是中性原子，原子间以共有电子对相结合。共价键有方向性和饱和性。共价键的方向性和饱和性决定了共价晶体的特性，如结构稳定、熔点高、硬度大而脆等共价晶体在无机材料中占有重要地位，如Si3N

20、4等共价键在有机化合物中非常普遍4第28页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四3.金属键 金属晶体周期表中I、II、III族元素的单质晶体这些元素的原子最外层电子数少，趋向于失去电子而成为正离子，在这些金属正离子之间存在着由金属原子中脱落下来的电子，这些电子不象共价键那样主要为2个原子所共有，而是为所有的正离子所共有的。因此，它们可以在整个晶体的质点之间运动，称为自由电子。整个晶体就靠这些共有的自由电子与各金属正离子之间的静电引力结合起来。金属键也无方向性和饱和性，因此可以形变而不破坏其结合状况，金属晶体具有延展性，易于机械加工。金属晶体中有大量的自由电子，因此有优良的导电

21、性，不透明而有光泽。5第29页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四金属键和金属晶体金属键有不同的类型：对于键金属来说，金属性最明显，其离子相对而言较小；而过渡金属的离子则较大。以电子密度的变化，可以将金属分为两种类型：丰满型（full） 指金属离子之间的间距较小。 如碱金属(2) 开放型（open） 金属离子间的间距较大。 如过渡金属6第30页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四4. 分子键（范氏力） 分子晶体范氏力是分子晶体中的主要结合力，也存在于液态分子之间分子键键能比离子、共价、金属键的小12个数量级分子晶体中的基本质点是分子，分子内主要靠共价键结

22、合由于范氏力很弱，分子晶体的熔点和硬度都很小，很多分子晶体在室温下是气态大部分有机化合物的晶体，惰性气体元素的晶体以范氏力为主要结合力的分子晶体在陶瓷材料中几乎没有，但这种结合力在各种晶体的粉末颗粒之间、各种层状硅酸盐（如滑石、云母等）的层与层之间普遍存在7第31页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四5. 氢键 氢键晶体在分子中氢原子与一个原子A键合时，还能形成与另一个原子B的附加键可以在同一个分子中也可以在另一个分子中以氢键结合起来的晶体 氢键晶体单个氢键也许不是太起眼，但大群氢键的集体效应就会令人刮目相看。如氢键会导致分子液体中分子之间的缔合；水的某些性能异常（如沸点高

23、达373K，熔点以上的密度异常）是和氢键有关；氢键在生物分子结构中起重要作用，DNA与蛋白质的螺旋结构就是靠一系列的氢键连结起来的。8第32页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四晶体类型比较表第33页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四三、离子键与离子晶体的特点 1.离子键的形成及特点具有稳定电子构型的阳、阴离子，一般电子云密度成球形对称分布，由阳、阴离子过剩电荷所产生的静电引力将两者结合起来离子晶体。这种结合力离子键，并不要求电子云变形，且各方向均能吸引，故离子键无方向性；另每一个离子均可吸引不同数目的异号离子，在空间延展开，故也无饱和性。每一离子可看

24、作一带电子云的圆球，阳、阴离子的电子云分别绕其核旋转，但离子间的电子云又相互排斥，当引力与斥力平衡时，阳、阴离子间保持一定距离，在各自的平衡位置上振动。离子晶体的结构可近似地归结为这些圆球的堆积结构的几何作用便凸现，如何堆积还受离子的电价、离子半径等因素的的控制。10第34页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四2.离子晶体的共性 共性:离子晶体之空间格子的结点上为交替排列的阳、阴离子，其间离子键使结合比较牢固，故离子晶体一般均具有较高的熔点、适当的硬度，延展性很小，本身不导电，但溶于极性溶剂或熔融后，释放出自由离子，即可导电。大多数盐类、金属氧化物等为离子晶体。巨型分子离子

25、晶体往往是巨型分子。整个晶体是由离子键将全部离子结合起来的一个巨型分子。如NaCl晶体中，每1个离子均为6个异号离子所包围，并无单一的NaCl形式的分子存在。需要把化学式与分子式、分子式与结构式区分开。 NaCl实为化学式，作为分子式是为了方便。其它离子晶体也如此。11第35页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四四、晶格能与离子键强度1 .晶格能晶格能反映离子键的强度和晶体的稳定性。U，形成的离子键越强，晶体越稳定。2.离子键强度：由晶格能体现离子键强度与离子电价和马德隆常数或离子能量常数成正比，与键长成反比。键强，离子晶体熔点、硬度，且较难溶于溶剂（如水）。 表征离子间结

26、合力的大小N阿伏加德罗常数， e电子电荷w+、w- -正、负离子电价d0两相邻异号离子间距离（键长）马德隆常数m玻恩指数12第36页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四五、电负性 电负性是为了比较元素原子在形成化合物时电子转移的倾向而建立的概念，只具有相对大小的意义。13第37页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四电负性差值离子键和共价键的过渡：鲍林用元素的电负性差值 X = XA-XB 计算化合物中离子键的成分（P%正比于X）两个元素的电负性差值越大，结合时离子键的成分越高；反之，共价键的成分为主SiO2晶体X=3.5-1.8=1.7Si-O键既有共价

27、键又有离子键在晶体结构中，纯粹的离子键和共价键的结合实际上是不多的 NaCl晶体X=3.0-0.9=2.1离子键为主 SiC晶体X=2.5-1.8=0.7共价键为主14第38页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四作业1、配位数和配位多面体、分别写出离子晶体和共价晶体的概念及性质特点。第39页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四第七节 鲍林规则 1928年，鲍林（L.Pauling）在戈尔德施密特定律的基础上，对离子晶体结构的一般原理总结归纳出五条规则。共同奠定了晶体化学的基础。鲍林规则是从已知的大量实验数据和离子晶体的结合能理论中归纳和推导出来的有关离子

28、晶体结构与其化学组成关系的一些基本规律。由离子晶体结构中归纳出来，符合大多数离子晶体的结构情况。但对过渡元素化合物不完全适用，更不适用非离子晶体。对过渡元素化合物晶体和非离子晶体的晶体结构，需用晶体场、配位场等理论来阐明。38第40页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四一、鲍林第一规则半径比效应规则离子化合物中，在每一阳离子的周围形成一阴离子配位多面体，阴、阳离子之间的距离取决于离子半径之和，而阳离子的配位数则取决于阳阴离子半径之比。这一规则表达了离子晶体结构的基本原理，在此种结构中离子作为一级近似可处理为互相接触的刚性球，各有特征的、恒定的半径，而球的堆积方式则取决于其相

29、对大小。注意是阳离子的配位数受半径比的限制，而非阴离子的配位数39第41页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四二、鲍林第二规则 静电价规则在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电价的总强度，等于阴离子的电荷数。对于一个规则的配位多面体而言，中心阳离子到达每一配位阴离子的静电强度S，等于该阳离子的电荷数Z除以它的配位数n:静电价规则适用于全部离子化合物，在许多情况下也适用于离子性不完全的晶体结构中。如萤石（CaF2）：Ca2+的配位数为8，Ca-F键的静电强度为S=2/8=1/4F-的电荷数为1，配位数为4，因此，每一个F-是四个Ca-F配位立方体的共

30、有角顶40第42页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四三、鲍林第三规则阴离子配位多面体联接方式规则在一配位结构中，两阴离子配位多面体以共棱、特别是共面方式存在时会降低结构的稳定性，尤其是电价高、配位数低的离子，此效应显著。当阴、阳离子半径比接近多面体稳定下限值时，此效应尤为显著。41第43页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四42第44页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四四、鲍林第四规则公用几何元素规则在含有一种以上阳离子的晶体中，电价大、半径小、配位数低的那些阳离子特别倾向于共顶连接。鲍林第四规则实际上是第三规则的延伸所谓共有配位

31、多面体的要素，是指共顶、共棱和共面在一个晶体结构中，有多种阳离子存在，则高电价、低配位数阳离子的配位多面体趋于尽可能互不相连，它们中间由其它离子的配位多面体隔开，至多也只可能以共顶方式相连因为一对阳离子之间的互斥力是按电价数的平方关系成正比增加的43第45页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四五、鲍林第五规则 节省规则 晶体中不同多面体组成类型的数量倾向于最小。在同一晶体结构中，晶体化学性质相似的不同离子，将尽可能采取相同的配位方式，从而使本质不同的结构组元种类的数目尽可能少例如: 在镁橄榄石Mg2SiO4中，SiO4四面体彼此互不相连，被与之共棱的MgO6八面体相隔开。在

32、其他硅酸盐矿物中，SiO4四面体也只能共顶角。例如：在晶体结构中存在SiO4四面体结构单元时，就一般不会有其它类型的SiO4多面体的同时存在。 44第46页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四第八节晶体场理论与配位场理论 一、晶体场理论的基本概念 在晶体结构中，阳离子周围的配位体与阳离子成配位关系的阴离子或负极朝向中心阳离子的偶极分子，所形成的静电势场称为晶体场。晶体场理论仍是一种静电作用理论，即把中心离子和周围配位体的相互作用，看作类似离子晶体中正负离子间的静电作用。由于过渡金属元素电子壳层的特殊性，它们在晶格中的结合规律显示出明显的特殊性。过渡元素原子的电子层结构特征是

33、d(或f)亚层电子未満，且易失去，如第一系列过渡元素的电子排布的一般形式为： 1s22s22p63s23p63d1-104s1-2在球形对称势场中，过渡金属离子的5个d轨道的能量相等(五重简并)，电子处于任一轨道的几率相等但依洪德定律分配，电子占据尽可能多的轨道，且自旋方向相同，以降低体系能量。当过渡元素进入晶体场时，受静电场的影响，5个能量相同的d轨道围绕能级重心发生分裂，其分裂的方式和程度将取决于配位体的种类和配位多面体的形状45第47页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四二、晶体场中d轨道的分裂在正八面体中过渡金属阳离子的5个d轨道都受到配位体负电荷的排斥。但属于eg

34、组的dx2-y2：dz2两个轨道受静电斥力较大，能量较高，而属于t2g组的dxy , dxz , dyz d三轨道插在正八面体的间隙，受排斥较小，能量较低。因此五重简并的d轨道分裂成了eg与t2g两组能量不等的轨道。以正八面体晶体场为例48第48页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四三、晶体场稳定化能（CFSE）晶体场分裂参数:oE（eg）E(t2g) 对正八面体场 E（eg）、E(t2g)分别为每个电子在eg、 t2g轨道上能量d轨道在分裂时服从重心规则，即分裂过程中总能量不变。以未分裂时d轨道总能量为0，可解得：E（eg）3/5 o, E(t2g)=2/5 o当过渡元素

35、离子处于正八面体场中时，总静电能的变化为O2/5 oN (t2g) + 3/5 o N （eg）把过渡金属离子进入晶体场中总静电改变之绝对值称为晶体场稳定化能（CFSE, Crystal Field Stabilization Energy ），o 0。当d轨道电子全满或半满，电子云之迭合符合Oh对称， o0，其它不满时电子总占据能量低的轨道， o0。CFSE代表了处于配位晶体场中的阳离子与处于球形场相比，能量之降低。即过渡金属离子处于晶体场比球形场中更为稳定。 可据吸收光谱来测定，从而计算出CFSE。47第49页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四高、低自旋态下的电子排布

36、CFSE取决于和N过渡元素离子在球形场中按洪特规则，尽可能分占不同轨道，半满后才自旋成对式充填，成对充填要求电子成对能P。当处于晶体场中时， o（八面体时）要求电子尽可能先充填能量较低的轨道（ t2g 组），而P要求电子尽可能去分占一切轨道。若o P，以P影响为主，电子先自旋平行地分占5个d轨道后，才在t2g轨道上充填成对。离子具有尽可能多的不成对自旋电子高自旋态（弱场）若 o P，以o影响为主，电子先占据能量较低的t2g组轨道，成对填满后，才去分占eg组轨道。离子具有的不成对自旋电子数尽可能少低自旋态（强场）离子的电子构型（电子排布及电子数）N配位方式（晶体场的分裂参数）48第50页，共18

37、4页，2022年，5月20日，1点37分，星期四八面体择位能（OSPE，Octahedral Site Preference Energy）OSPE=CFSE(o)CFSE(t),OSPE，该离子采取八面体配位方式的趋势越强。49第51页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四四、姜泰勒效应配位体畸变效应由于中心阳离子的d 轨道电子云分布与配位体几何构型不协调，而导致配位体几何构型发生畸变，并使中心阳离子d 轨道简并度下降（进一步分裂），从而使晶体达到稳定状态。姜泰勒效应（John-Teller Effect）具有d9 ,d4 电子数的过渡元素离子，其d 层电子云在空间分布不符

38、合Oh(m3m)对称，中心阳离子在正八面体的配位位置不稳定。Cu2+(3d9) 在八面体场中的电子构型为（t2g）6（eg）3 , 若所缺1个电子是dx2-y2轨道的，则在xy平面内电子云密度相对小些，有效核正电荷对xy平面内的4个负电配位体的引力就会大于对z轴方向的2个配位体，这样正八面体就相当于在z轴方向被拉长，而成拉长的四方双锥。 d 轨道也从两组进一步分裂成四组。若所缺1个电子是dz2的，则畸变为z轴变短的扁四方双锥。50第52页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四五、配位场理论的基本概念当化合物晶体中存在共价键时，在晶体场理论的基础上又发展了配位场理论，它除了考虑

39、由配位体引起的静电作用外，还结合分子轨道理论，来处理晶体中有共价成键的问题，因而更有适用性。分子轨道理论之要点：分子是一整体，其中所有电子不再从属于个别原子，而是属于整个分子，对形成分子均作贡献；分子中每个电子的运动状态用一个分子轨道表征，具有相应的能级、形状，分子轨道由组成分子的原子（电子）轨道线性组合而成。组合而成的分子轨道能量低于原来原子轨道的成键分子轨道；能量高于原来原子轨道的反键分子轨道；组合前后轨道总数不变，且成键、反键分子轨道成对出现。含共价键的化合物晶体中分子轨道既与过渡金属原子的电子轨道有关，也与配位体原子的电子轨道有关，其组合方式取决于这些轨道的空间分布和对称性。51第53

40、页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四八面体配合物的分子轨道能级过渡金属原子参与组合的有5个3d、1个4s、3个4p轨道，与周围6个配位体原子的轨道共同组成6个成键分子轨道和6个反键分子轨道，还有3个非键分子轨道。电子只有充填到成键分子轨道，才能使分子趋于稳定。52第54页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四六、能带理论的基本概念能带理论的出发点是：晶体中电子I不再局限于个别原子或配合物分子内部，而是为整个晶体所共有，其在晶体内的三维空间周期性变化的势场中运动。势场变化的周期性取决于点阵中质点重复排列的周期性。电子共有化的结果，电子的能量状态不再表现为原

41、来各自分立的能级，而是成为由若干能带组成。能带由许多彼此间隔很近的能级，按一定能量间隔密集分布而构成。能带的形成也可从“能级分裂”的角度理解：当两原子靠近到一定程度，每一单能级将分裂成两个，其分裂程度与原子间距离成反比，对多(n 极大)原子体系，分裂的能级由于相互作用被展宽，出现能级带这一能量区域。电子的能量是“准连续”的，电子被容许占据的能带称为容许带，它们被不容许电子占据的能级区域（禁带）所分隔。禁带又称“带隙”。自由电子金属导体，半导体？绝缘体？能带53第55页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四满带、空带、导带和价带满带完全被电子占满的容许带一般能量状态低于价带空带

42、无电子占据的容许带一般能量状态高于价带导带部分被电子占据的容许带价带由价电子占据的容许带可为满带也可为导带空带可接受被激发电子而成为导带。不同晶体，其能带分布情况不同。禁带的宽窄和价带的情况决定晶体是良导体、绝缘体或半导体。绝缘体：离子晶体、分子晶体，其价带均为满带，且禁带较宽。金属晶体：价带或为满带或导带，相邻容许带有部分重叠。半导体：禁带较窄，电子受激发越过禁带进入空带。54第56页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四第九节类质同象和同质多象 一、类质同象 (同晶/同形)在确定的某种晶体的晶格中，本应由某种离子（原子）占据的等效位置，一部分被性质相似的另一种离子（原子）

43、替代占据，共同结晶成均匀、呈单一相的混合晶体。晶体结构类型和键性不因之发生质变。如镁橄榄石Mg2SiO4 晶格中部分Mg2被Fe2所替代，形成的橄榄石（Mg，Fe）2SiO4 晶体，即是。类质同象替代对晶体的晶胞大小产生影响（Vegard定律）类质同象替代有等价和不等价两种。不等价替代时，需有电价补偿，以维持晶体总电价平衡，补偿者或是离子，或是空位。如Si4+ Al3+ + K+ ,Ca2+ Y3+ +(空位)书写方式：替代元素写在同一圆括号内，以，隔开。55第57页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四构成类质同象替代的条件原子或离子半径差别大小：（r1r2）/ r1 10

44、15%形成完全类质同象；=10 20%(或25%) 高温时形成完全类质同象，低温下发生离溶；25 40% 高温下形成不完全类质同象，低温下不能形成。异价替代时，半径差可增加到40 50% ，也不会离溶。小半径替代大半径更易。离子类型和键性相同或很相似。温度越高，越易形成，反之发生相反变化。电价：异价替代时，电价差不大于1价，且电价高的阳离子更易替代时电价低的。晶体结构中堆积紧密程度小，或成分越复杂，越易发生替代。任何替代都应使晶体内能降低，并不改变点阵类型。56第58页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四二、固溶体固溶体由两种或两种以上的组分组成，其中含量较高的组分可视为“

45、溶剂”，其它组分则为“溶质”。固溶体广泛存在。如合金、前述的橄榄石等。严格地说，类质同象混晶是固溶体的一种主要类型。固溶体分为：1.填隙固溶体（间隙固溶体）溶质原子或离子充填在溶剂点阵的间隙中。如碳钢。2.替位固溶体（置换固溶体）溶质原子或离子部分替代了溶剂点阵中相应的原子或离子，并占据其位置。此种为大多数，类质同象混晶即是。3.缺位固溶体溶剂点阵中一部分应为质点占据的配位位置可以缺失质点而成空位。如方铁矿Fe1-x O在固态条件下一种组分内溶解了其它组分，由此形成的、呈单一结晶相的均匀晶体57第59页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四三、同质多象（同质多晶/ 多形）1.

46、同质多象（同质多晶）的概念一种物质（单质或化合物）能结晶成若干种不同晶体结构的现象，称为同质多象或同质多晶。同质多晶变体物质成分相同、晶体结构不同的晶体。如碳可结晶成六方晶系的石墨，也可结晶成等轴晶系的立方面心点阵的金刚石。SiO2的同质多晶变体数更多，13种。同质多晶变体，其化学成分虽相同，但因晶体结构不同，其晶体形态、物理性质甚至化学性质也不尽相同。石墨、金刚石即是一例。同质多晶变体常冠以不同的名称，或在同一名称（或化学式）基础上，加以前缀（希腊字母）或后缀（罗马数字）来区别。如石英、 石英，冰、冰 ,Al 2O 3、 Al 2O 3 等等。58第60页，共184页，2022年，5月20日

47、，1点37分，星期四2.同质多象（晶）转变 同质多象（多晶）的各个变体都有自己特定的形成条件和稳定范围。当外界条件改变到一定程度时，原先稳定的变体就不再稳定，引起晶格的改组，形成在新的条件下稳定的另一变体。把由于物理、化学条件（温度、压力、介质成分、杂质、pH、电子自旋、电子和声子作用等）改变，而使某一同质多象变体在固态下转变为另一变体的过程同质多象（晶）转变。它是一种固态下的相变，在金属、无机材料的改性中有着极其重要的意义。在影响同质多晶转变的各外界条件中，温度是最重要的。有的不同变体形成和稳定的温度、压力范围是互不重叠的。也有的范围很宽，有一定的重叠，即能在几乎相同的温度、压力下共存，但对

48、其它因素（如杂质、介质等）敏感，在共存时，只有一种变体是稳定态的，其它变体均为亚稳态。59第61页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四同质多晶转变的类型位移型转变变体间转变时，仅结构中质点的位置稍有移动、键角有所改变。即整个晶体结构产生一定的变形，但不涉及键的破坏和重建，配位形式也不变。此类转变只需很小的活化能，一般是双变性的。转变速度较快。如石英 石英，仅是Si-O-Si的键角从150变为137，SiO配位四面体仍为四面体。重建型转变转变时，结构内质点的位置有根本性变动，即配位方式根本改变，或配位方式基本不变，但配位多面体的联接方式有大的变化。必须破坏原有的化学键，再重建

49、新键。故需很高的活化能才可发生，转变均是单变性的，且转变速度缓慢。如 石英在超高压下斯石英， SiO 四面体配位变成八面体配位；石英 鳞石英， SiO 四面体虽不变，但四面体从螺旋状排布变成层状排布。60第62页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四四、有序无序转变1.有序无序（Order-Disorder）的概念晶体结构中，在被两种或两种以上的不同质点（原子、离子或空位）所占据的某种（或几种）配位位置上，如果不同质点各自有选择地分占其中不同的位置，相互间有规则地分布，这种结构状态有序态；如果这些质点偏离自己应占的位置，且相互间无一定规则（即呈随机分布），这种结构状态无序态。

50、Au、Cu随机占据立方面心格子的角顶和面心无序态Au只占角顶Cu只占面心，成为立方原始格子有序态61第63页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四2.有序无序的类型完全有序某种质点对某一特定位置的占位率（概率）为1或0。S1完全无序某种质点对任一位置的占位率为其随机概率（某质点数/总质点数）。如AuCu3中1/4或3/4。S0部分有序处于完全有序和完全无序之间的状态，即每一种质点中只有一部分是有选择地占据特定位置，其它部分为随机占位，占位率也介于两者之间。0S1有序度（S）：按占位率大小来表征质点排布的有序程度。有序又分为长程有序有序排布延伸到整个晶体范围；短程有序有序排布仅

51、限于晶体中局部范围（有序畴）固溶体由于替代质点的分布状况不同，也分有序固溶体和无序固溶体，大多数固溶体是无序固溶体，少数为有序。固溶体的有序度受含量比例的制约。如AuCu5只能是部分有序，而不可能完全有序。62第64页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四3.有序无序转变无序结构是由于在结晶过程中的热扰动和晶体快速成长引起的。有序度是温度的函数。有序度的转变有序化T，完全或部分有序完全无序T ，完全或部分无序完全有序有序无序转变的临界温度居里点(Tc) 。Tc附近，晶体的有序度有明显突变，许多物理性质亦有突变。如磁性。有序无序转变与一般的同质多晶转变不同处在于：除居里点附近外

52、，有序化过程是一连续的渐变过程。也可视为有序畴的长大的过程。晶体有序化后，有时可形成超结构。在完全有序的超结构中，单位晶胞的体积是无序结构的整数倍。相当于原先无序结构的单位晶胞范围称为亚晶胞。原先无序结构中的同一组等效位置在超结构中被分化为两组或几组不同的等效位置，因而对称性降低。有序化有的并不形成超结构。有序无序转变是同质多晶转变之特型63第65页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四五、多型性（Polytypism)1.多型性的概念：是指同一种单质或化合物，能结晶成不同的层状晶体结构之特性。组成这些层状结构的结构组元层本身，彼此间在结构、成分上相同或很相近；不同的层状晶体

53、结构，只是由于结构组元层以不同顺序堆垛，或曰组元层的重复周期有所不同。因而属于在垂直于组元层的一维方向上产生差异的同质多象（晶）。各同质多晶变体多型（Polytype）。结构组元层可以是单独的原子面，如石墨；更常见的是具有组合特性的层，如辉钼矿（MoS2）的组元层是由两层S原子面夹一层Mo 原子面的“夹心饼干”层。各多型变体在平行于组元层方向上的晶胞参数相同，在垂直方向的晶胞参数为组元层厚度的整数倍,即重复层数。多型主要存在于层型结构的晶体中，如云母、高岭石；但在有些链状或其它类型的结构中也可出现，如闪石、辉石。一维的特殊类型的同质多象64第66页，共184页，2022年，5月20日，1点37

54、分，星期四2.多型的一般特性多型产生的原因：一般认为是晶体螺旋方式生长时，由于堆垛层错的出现，引起层错面螺旋式上升，在垂直于层的方向以一定周期重复，形成结构组元层堆垛的新顺序。多型性本质上是一种晶体生长现象。多型的符号：以一数字和一大写字母表示，数字表示多型的重复层数（即单位晶胞中结构组元层之数），字母表示所属的晶系。如2H每两层重复，六方晶系，3R每三层重复，三方菱面体格子。同一物质的各多型变体之间内能相近，形态和物性也无明显差别，可视为同一物相。而一般的同质多晶变体各有特定的热力学稳定范围，且物性、形态有明显不同，相互间转变时有热效应（固态相变），性质有突变。必须分立为独立的相或矿物种。同

55、一物质的几种多型可共存于一个晶块中，其晶胞取向相同，形成体衍交生。65第67页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四第八章晶体结构第一节晶体典型结构（classic structure）典型结构的概念: 把相互等型的一类晶体结构，归属于同一种结构型，以其中某一晶体结构来代表该结构型。这一代表性的晶体结构典型结构。等型不同的晶体结构具有完全等同的几何特性（即空间群、对应质点的等效位置相同，轴角或轴率相等或相近）。如NaCl、MgO、PbO、MgBr化学式、单位晶胞中对应质点数，配位多面体及其联接方式均相同，但晶胞参数、键性不一定相同，归为一种结构型，即NaCl型结构。似型不完全

56、符合等型的条件，但总有部分符合。异型非上述两种。典型结构的作用：阐明与之等型的所有晶体结构对某一典型结构加以适当的补充说明，用以描述似型结构异型结构可看作由若干部分组成，每一部分与某典型结构成等型或似型关系。故熟悉典型结构，有助于全面认识晶体结构。66第68页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四一、单质的晶体结构1.金属单质的晶体结构典型的金属单质晶体结构，由于原子间结合力为金属键，无方向性，配位数高，密度大，可视为等大球的紧密堆积而成。按堆积方式分为3种类型： A1 型立方最紧密堆积(CCP) ，CN12，每晶胞有4个原子 A2型立方体心紧密堆积， CN8，每晶胞有2个原

57、子 A3型六方最紧密堆积(HCP)， CN12，每晶胞有2个原子，一个大晶胞有6个原子。金属单质、惰性气体、非金属单质67第69页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四1.1铜的晶体结构铜的晶体结构为A1型空间群为 Fm3m晶胞常数a0=0.3608nm配位数CN 12晶胞中原子数目 Z4立方最紧密堆积Cu型结构的有 Au Ag Pd Ni Co -Fe Al Ca68第70页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四1.2-Fe的晶体结构Fe的晶体结构为A2型空间群为 Im3m晶胞常数a0=0.2860nm配位数CN=8晶胞中原子数目Z=2立方体心紧密堆积a

58、Fe型结构的有W、Cs、Rb、Li、Mo、Ba、Na、K69第71页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四1.3锇的晶体结构锇的晶体结构为A3型空间群为 P6/mmc晶胞常数a0=0.2712nmC0= 0.4314nm配位数CN=12晶胞中原子数目Z=2六方最紧密堆积锇型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd70第72页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四过渡金属的单质由于d层电子的缘故，晶体结构有多种变体如Fe有三种变体，Mn有五种变体稀土金属的单质 由于最外层电子层为s电子，所有的晶体结构均属于等径圆球的最紧密堆积氢的晶体氢的电子构型与锂相似

59、，锂是典型金属，理论上氢也应属于金属晶体，但氢分子(H2)的晶体无导电性，为A3型结构2.惰性气体的晶体 (He、Ne、Ar、Kr、Xe)惰性气体以单原子存在。其电子层全部充满电子，在低温下，原子与原子之间通过弱的范氏力凝聚成晶体，因此可以看成是原子以等径球体做最紧密堆积。除He为A3外,其余为A1型结构71第73页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四3.非金属单质的晶体结构非金属单质的分子或晶体结构中，原子间为共价键结合，其配位数或共价键数目，一般符合CN8N的规则，N为非金属元素在周期表中的族数。休谟-若瑟瑞（Hume-Rothery）规则如第A族卤素原子的共价键数为8

60、71，F、Cl、Br、I通过共用一个电子对形成双原子分子，分子间靠分子键结合。第A族原子的共价键数为862（氧除外，为双原子分子）第A族原子的共价键数为853（氮除外）第 A族原子的共价键数为844。不少非金属单质也有多种同质多晶变体（包括多型）。C：立方金刚石、六方金刚石、六方石墨、三方石墨、巴基碳等，以六方石墨和立方金刚石最为常见。72第74页，共184页，2022年，5月20日，1点37分，星期四3.1金刚石晶体结构71金刚石的晶体结构为立方晶系Fd3m空间群,晶胞常数a0= 0.35668nm。高温高压下稳定。 在晶体中每个碳原子与四个相邻的碳原子以共价键（Sp3杂化轨道）结合形成四面