物理化学第二章市公开课获奖课件

1、第二章 热力学第二定律自然界中一切过程都是有方向性。能够自动进行过程称为自发过程。一切自发过程都含有方向性和一定进行程度，它们均不能自动地回复原状。2.1 自发过程共同特性1. 抱负气体向真空膨胀这是一个自发过程，T = 0, Q= 0, W = 0, U = 0.假如要让膨胀后气体变回原状，则需通过一个定温压缩过程，即T = 0, U = 0,而W = -Q 即环境必须对系统做功W，同时系统对环境放热Q，对于环境则有W功变成了Q热。第1页第1页2. 热由高温物体传向低温物体如图所表示，这也是一个自发过程。图 2.1 热由高温物体向低温物体流动示意图第2页第2页所有自发过程能否成为热力学可逆过

2、程问题，最后归结为“热能否所有转化为功而不引起其它改变”问题即能否从单一热源吸热使之所有转变为功而不引起其它改变问题。一切自发过程都是不可逆过程；反之则不一定。2.2 热力学第二定律典型表述（1）开尔文（开氏）说法：不也许从单一热源吸热使之所有转变为功而不引起其它改变。即第二类永动机（一个能够从单一热源吸热并将所吸热所有转变为功而无其它影响 机器）不也许造成。（2）克劳修斯（克氏）说法：不也许把热从低温物体转到高温物体而不引起其它改变。第3页第3页2.3 卡诺循环与卡诺定理图2.2 卡诺循环 图2.3 卡诺热机第4页第4页1.卡诺循环（1）定温（T2）可逆膨胀：AB（2）绝热可逆膨胀：BC（3

3、）定温（T1）可逆压缩：CD第5页第5页（4）绝热可逆压缩：DA依据第一定律，在一次循环以后，系统回复原状，故卡诺循环所做总功W应等于系统总热效应，即又因2、4是绝热可逆过程，第6页第6页从高温热源取出热Q 2转化为功百分比，称为热机效率或热机转换系数，用符号表示，即此式含义为：卡诺热机在两个热源Tl及T2之间工作时，两个热源“热温商”之和等于零。第7页第7页假如把可逆卡诺机倒开，就变成了可逆致冷机。此时，环境对系统作功，系统自低温热源T1吸取热量Q1，而放给高温热源T2热量Q2，其致冷效率（冷冻系数）为：式中W为环境对致冷机所作功；为给致冷机作每单位功效从低温热源取出热。2. 卡诺定理（2）

4、 卡诺热机效率只与两个热源温度相关，而与工作物质无关；不然亦将违反热力学第二定律。（1）在两个不同温度热源之间工作任意热机，以卡诺热机 效率为最大。不然将违反热力学第二定律。第8页第8页例1 教材55页例2已知 T1 = 27320 = 253 K， T2 = 273 + 25 = 298 K, Q1 = 104 J.mol-1即可逆机效率为5.62，则致冷机效率为：第9页第9页2.4 熵概念图 2.4 任意可逆循环图 2.5 任意可逆循环分割 为许多小卡诺循环第10页第10页1. 可逆过程热温商及熵函数引出在卡诺循环中，两个热源“热温商”之和等于零： 任意一个可逆循环热温商加和等于零,即：

5、Clausius依据可逆过程热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：J.K-1 。设始、终态A，B熵分别为SA和SB，假如为一无限小改变，其熵变可写成微分形式 2. 不可逆过程热温商第11页第11页由卡若定理可知：不可逆循环热效率比卡若循环效率小，于是对于任一不可逆循环则有：不可逆过程热效应 3. 热力学第二定律数学表示式克劳修斯不等式综合可逆和不可逆过程热温商和熵变关系，可得到：dS是系统熵变；Q是过程中传递热；T是热源温度；Q/T是过程热温商；该式等号适合用于可逆过程；不等号适合用于不可逆过程。第12页第12页对于孤立系

6、统，等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。即孤立系统中所发生任意过程总是向着熵增大方向进行，即孤立系统熵永不减少熵增原理。2.5 熵变计算及其应用1. 定温过程熵变对于定温可逆过程对于抱负气体第13页第13页例2 教材60页例3抱负气体向真空膨胀时，故为不可逆过程。第14页第14页（2）定压变温过程若 是常数，则 （3）定容变温过程若CV是常数，则一定物质量抱负气体从P1V1T1到P2V2T2时，可作下列计算：(a) 先定温后定容 第15页第15页(b) 先定温后定压例3 教材62页例5T1=323kP1V1=100dm3T2=423kP2V2=150dm3T2=423kP3V1=100dm

7、3定容变温可逆定温可逆第16页第16页（3）相改变熵变由QrH，故 但是，不在平衡条件下发生相改变是不可逆过程。这时由于QrH，故不能用上式，而要设计成始、终态相同可逆过程才干求算S。 第17页第17页2.6 熵物理意义及要求熵计算热是分子混乱运动一个表现，而功是分子有序运动结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增长，是自发过程；而要将无序运动热转化为有序运动功就不也许自动发生。即热与功转换不可逆性。一切不可逆过程都是向混乱度增长方向进行，而熵函数能够作为体系混乱度一个量度，这就是热力学第二定律所阐明不可逆过程本质。 k玻兹曼常数（1.3810-23J.k-1）；系统混乱度系统混

8、乱度越高，则其熵值越大。热力学第三定律：在0K时，任何纯物质完美晶体其熵值为零。对玻璃态物质(它不是完美晶体)和固体溶液(它不是纯物质)来说，其熵值即使在0K时亦不为零。第18页第18页原则熵某物质在298K及原则压力时摩尔熵值称为原则熵，用 表示，单位是J.K-1.mol-1熵变可用下式求算：2.7 亥姆霍兹函数与吉布斯函数由热力学第一、二定律可知： 第19页第19页1. 定温定容系统亥姆霍兹函数A引出上式表明，在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数减少，等于可逆过程所做功；因在定容条件下体积功为零，人们将这种可逆过程中除体积功外其它功(比如电功)称为“最大有效功”，用符号表示。即在定温定容条件

9、下，系统亥姆霍兹函数减少等于系统所能作最大有效功。第20页第20页2. 定温定压系统吉布斯函数G引出于是在定温定容不做其它功条件下：第21页第21页即在定温定压条件下，系统吉布斯函数减少等于系统所能作最大有效功。于是在定温定压不做其它功条件下：第22页第22页2.8 热力学函数一些主要关系式1. 热力学函数之间关系2. 热力学基本公式由热力学第一、二定律可知：当系统只做体积功不做其它功时，则 将dU代入得： 第23页第23页将dU代入得： 将dH代入得：上述四个基本公式为：第24页第24页上述四个基本公式合用条件为：不作非体积功单组分（纯物质）单相或多组分但构成不变单相封闭系统即不作非体积功无相变和无化学改变单相系统。由这些基本公式可得：第25页第25页3. 麦克斯韦关系式设函数 z 独立变量为x，y，z含有全微分性质M 和N也是 x，y 函数将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式： 第26页第26页例4 教材74页例9第27