江苏师范大学分析化学误差与分析数据的处理市公开课获奖课件

1、 误差及分析数据统计处理3.1 误差及产生原因3.2 分析结果数据处理3.3 随机误差正态分布3.4 有限测定数据统计处理3.5 有效数字及其运算规则3.6 提升分析结果准确度办法/10/101第1页第1页3.1 误差及其产生原因误差：分析结果与真实值之间差值。 系统误差(Systematic Error) 随机误差(Random Error) 过失(Mistake)/10/102第2页第2页误差性质：/10/103第3页第3页一、系统误差系统误差是定量分析误差主要起源重现性：同一条件下，重复测定中，重复出现；单向性：测定结果系统偏高或偏低；恒定性：大小基本不变，对测定结果影响固定。可测性：其

2、大小能够测定，可对结果进行校正。系统误差性质：/10/104第4页第4页产生原因：（2）试剂误差（Reagent Error)：试剂或蒸馏水纯度不够。（1）办法误差（Method Error）：如反应不完全，干扰成份 影响，批示剂选择不妥等。（3） 仪器误差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人为误差（Personal Errors）：如观测颜色偏深或偏浅， 第二次读数总是想与第一次重复等造成。/10/105第5页第5页系统误差校正办法：原则办法、提纯试剂、校正仪器。对照试验、空白试验、使用校正值。/10/106第6页第6

3、页二、随机误差产生原因： 由一些无法控制不拟定原因引起。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等改变引起样品质量、构成、仪器性能等微小改变；（2）操作人员试验过程中操作上微小差别；（3）其它不拟定原因等所造成。/10/107第7页第7页性质：时大时小，可正可负。符合统计规律。减免办法： 无法消除。通过增长平行测定次数, 减少。/10/108第8页第8页三、过失误差:认真操作，能够完全避免。重做！/10/109第9页第9页一、准确度与误差 1、误差： 测定值 xi 与真实值之差。 3.2 测定准确度与精密度相对误差 (Relative Error)：绝对误差 (Absolute Error)：

4、Ea = xi/10/1010第10页第10页2、准确度 (1) 测定值与真值靠近程度; (2) 准确度高下惯用误差大小表示,误差小，准确度高。/10/1011第11页第11页例题：分析天平称量两物体质量各为1.6380 g 和0.1637g，假定两者真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，计算其误差？解： E1=(1.63801.6381) = 0.0001 g E2=(0.16370.1638) = 0.0001 g/10/1012第12页第12页3、讨论(1) 误差大小是衡量准确度高下标志。(2) 误差是有正负号之分。(3) 实际工作中真值事实上是难以取得。 /10/1013

5、第13页第13页精密度：是指在拟定条件下，将测试办法实行多次，求出所得结果之间一致程度。精密度大小惯用偏差表示。1、精密度二、精密度与偏差/10/1014第14页第14页2、偏差(Deviation)相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占百分率。绝对偏差 di：测定结果（xi）与平均值（ ）之差(有正负号之分)/10/1015第15页第15页 各偏差值绝对值平均值，称为单次测定平均偏差，又称算术平均偏差（Average Deviation）。平均偏差：相对平均偏差：(无正负号之分)/10/1016第16页第16页例题：测定某铜合金中铜质量分数()，结果下列：10.3、9.8、9.6、10.2、

6、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：/10/1017第17页第17页3、原则偏差（Standard Deviation）总体原则偏差()： (n-1) 表示 n 个测定值中含有独立偏差数目，又称为自由度。样本原则差( s )：/10/1018第18页第18页相对原则偏差( sr ) :又称为变异系数 CV (Coefficient of Variation)/10/1019第19页第19页s平 相对值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0 1 5 10 15 20 n4、平均

7、值原则偏差增长测量次数能够减小随机误差影响，提升测定精密度/10/1020第20页第20页三、 准确度与精密度关系精密度是确保准确度先决条件； 精密度高不一定准确度高；两者差别主要是由于系统误差存在。精密度 准确度 好 好差 差很差 偶然性 好 稍差/10/1021第21页第21页3.3 随机误差分布规律一、频率分布 w(BaCl22H2O)： n=173， 98.9 100.2%， 0.1%组距, 分14组。事例：/10/1022第22页第22页组号分 组频数ni 频率 ni/n频率密度(ni/ns) 198.85 98.9510.0060.06298.95 99.0520.0120.123

8、99.05 99.1520.0120.12499.15 99.2550.0290.29599.25 99.3590.0520.52699.35 99.45210.1210.12799.45 99.55300.1730.17899.55 99.65500.2892.89999.65 99.75260.1501.501099.75 99.85150.0870.871199.85 99.9580.0460.461299.95 100.0520.0120.1213100.05 100.1510.0060.0614100.15 100.2510.0060.06累计1731.001 频数分布表/10/10

9、23第23页第23页 频率密度直方图和频率密度多边形87%(99.6%0.3)测量值（%）频率密度/10/1024第24页第24页二、正态分布曲线特点:极大值在x=处.拐点在x=处.于x=对称.x轴为渐近线./10/1025第25页第25页正态分布曲线 N(,2) y: 概率密度 x: 测量值 : 总体平均值 x-: 随机误差 : 总体原则偏差 (0.607h处半峰宽)/10/1026第26页第26页横坐标：偶然误差值，纵坐标：误差出现概率大小。三、原则正态分布曲线令：/10/1027第27页第27页四、随机误差区间概率/10/1028第28页第28页曲线下面积-3 2 1 0 1 2 3 Y

10、0.20| u |S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.000正态分布概率积分表/10/1029第29页第29页对称性、单峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y/10/1030第30页第30页随机误差规律:(2) 正、负误差出现概率相等。(1) 小误差出现概率大, 大误差出现概率小, 特大误差概率极

11、小;对称性、单峰性、有界性/10/1031第31页第31页例题：测得某钢样中磷百分含量为0.099，已知0.002，问测定值落在区间0.0950.103概率是多少？（无系统误差）解：查表P54，得|u|0.4773P20.47730.955/10/1032第32页第32页3.4 有限测定数据统计处理目的：通过对随机样本有限次数测定， 推测相关总体情况总体样本数据抽样观测统计处理/10/1033第33页第33页一、置信度与置信区间置信度 ( Confidence Level) ： 在某一定范围内测定值或误差出现概率 。 置信区间 (Confidence Interval) ： 在一定置信度下(把

12、握性), 预计总体均值也许存在区间, 称置信区间. /10/1034第34页第34页1、已知总体原则偏差时测定值出现在该区间概率由u决定由单次测定值来预计也许存在范围。以平均值来预计也许存在范围。/10/1035第35页第35页例题：用原则办法测定钢样中磷含量，测定4次，平均值为0.087，且0.002。求该钢样中磷含量置信区间（P0.95）解：置信区间：0.0850.089/10/1036第36页第36页2、已知样本原则偏差s时 有限次测定无法计算总体原则差和总体平均值，且偶然误差并不完全服从正态分布。 t 分布：令：/10/1037第37页第37页t 分布曲线 t 分布曲线随自由度 f (

13、 f = n - 1)而变，当 f 20时，与正态分布曲线很近似，当 f 时，两者一致。 t 值与置信度和测定值次数相关，可由表 2-2 中查得。/10/1038第38页第38页t 值表普通选P0.95/10/1039第39页第39页置信区间：/10/1040第40页第40页例题：测定 SiO2 质量分数。测了6次平均值为28.56、原则偏差为0.06、置信度分别为90%和95%时平均值置信区间。 t 0.95，5= 2.571置信度，置信区间。解：t0.90，5 = 2.015/10/1041第41页第41页：例题：测定钢中含铬量时，先测定两次，测得质量分数为1.12%和1.15%；再测定三

14、次, 测得数据为1.11%, 1.16%和1.12%。计算两次和五次平均值置信区间（P=95%） t0.95,1 = 12.71n = 2 时:解： n = 5 时：t0.95,4 = 2.78/10/1042第42页第42页 置信度，置信区间，其区间包括真值也许性，普通将置信度定为95%或90%。精密度(s值小)测定次数 ，置信区间明显，即可使测定平均值与总体平均值靠近。 置信区间宽窄与置信度、测定值精密度和测定次数相关 。/10/1043第43页第43页 对个别偏离较大测定值（称为离群值）是保留？还是弃去？ 可疑数据取舍过失误差判断 二、可疑测定值取舍/10/1044第44页第44页1、Q

15、 值检查法 （1） 数据排列 x1 x2 xn （2） 计算： 若 Q Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q Qx 保留该数据, （偶然误差所致）/10/1045第45页第45页Q 值表/10/1046第46页第46页（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和原则偏差 s（3）计算G值：2、Grubbs检查法 （4） 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于 Grubbs检查法引入了原则偏差，故准确性比Q 检查法高。/10/1047第47页第47页G (p，n)值表/10/1048第48页第48页例题：测定某药物中Co含量（10-4）得到结果下列： 1.25, 1.27, 1

16、.31， 1.40， 用Grubbs检查法和 Q 值检查法判断 有无离群值。 查表，G0.95，4 = 1.46 G计算 ，故 1.40 应保留。 解：Grubbs检查法： = 1.31 ； s = 0.066/10/1049第49页第49页Q 值检查法： Q0.90，4 = 0.76 Q计算 t表 ，则与已知值有明显差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差别（偶然误差引起）。三、明显性检查/10/1053第53页第53页例题：用一个新办法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg原则试样，进行五次测定，所得数据为：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该办法

17、是否可行？（是否存在系统误差）。 解：计算平均值 = 10.78，原则偏差 S = 0.69t计算 t 0.95 , 4 = 2.78，阐明该办法存在系统误差，结果偏低。11.7010.780.920.920.860.06 有0.06来自系统误差。/10/1054第54页第54页2、两组数据平均值之间比较适合用于： 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种办法进行比较，即是否有系统误差存在；前提： 两个平均值精密度没有大差别。（F 检查法； t 检查法）/10/1055第55页第55页F 检查法 (方差比检查)： 若 F计算 F表，两组数据

18、精密度存在明显性差别，不是来自同一个总体，检查结束。 若F计算 t表 ，则与已知值有明显差别(存在系统误差)。若 t计算 t表，正常差别（偶然误差引起）。/10/1058第58页第58页例题：甲、乙二人对同一试样进行测定，得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34 问两种办法间有无明显性差别？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017 查表，F 值为 9.55，阐明两组方差无明显性差别。进一步用 t 检查法检查。/10/1059第59页第59页t 检查：查表 ，f = n1 + n22 = 3 + 42 =

19、5，T0.95，5 = 2.57， 甲乙二人测定结果之间存在明显性差别。/10/1060第60页第60页 其中包括了系统误差和偶然误差。阐明也许有0.05值由系统误差产生。依据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：/10/1061第61页第61页3.5 有效数字及其运算规则一、有效数字意义和位数 1、非测量值： 如：测定次数、倍数、系数、常数() 、分数等。 2、测量值或计算值： 如：称量质量、滴定体积、吸光度读数、计算含量等。 有效数字是指在分析中实际能测量得到数字。/10/1062第62页第62页有效数字讨论： （1）正确统计试验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样不同。 （2）试验统计数

20、字不但表示数量大小，而且要正确地反应测量准确程度。 /10/1063第63页第63页（4）数据中零作用 数字零在数据中含有双重作用： a. 作普通数字用，如 0.5180（4位） b. 作定位用，如 0.0518；（3位） 5.18 102 （3）普通有效数字最后一位数字为不拟定数字。 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数0.51800 0.00001 0.002% 50.5180 0.0001 0.02% 40.518 0.001 0.2% 3/10/1064第64页第64页（5）注意点 a. 容量器皿：滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字。 b. 分析天平：取小数点后4位有效数字。 c.

21、 原则溶液浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小数点后数字位数为有效数字位数。 对数值，lgX = 2.38；lg(2.4 102) e. 自然数位数不拟定。 f. 误差与偏差保留12位有效数字。 g. 含量计算保留至小数点后第二位数。 如：12.62，3.21/10/1065第65页第65页二、数字修约规则1. 为何要进行修约？ 数字位数能正确表示试验准确度，舍去多出数字。2. 修约规则 “四舍六入五留双，五后有数就进一。” /10/1066第66页第66页3.示例与讨论（1）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.486

22、3 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03（2）一次修约到位，不能连续多次修约 如 2.3457修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。/10/1067第67页第67页三、有效数字运算规则1、加减法运算 结果位数取决于绝对误差最大数据位数。 0.012125.641.05726.71 例： 0.0121 绝对误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.00126.7091/10/1068第68页第68页2、乘除法运算 有效数字位数取决于相对误差最大数据位数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 5.103 60.06 139.8 1/325 1/5103 1/6006 1/1398 先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不同。 将参加运算各数有效数字位数修约到比该数应