有机化学基本知识市公开课获奖课件

1、第八章 醇、醚、酚本章主要内容：1. 醇、醚、酚结构、分类与命名.2.醇化学性质：烷氧键及氢氧键断裂. 3.醚化学反应：烊盐形成及醚键断裂规律.4.酚化学性质及结构对性质影响.第1页第1页HOH ROH ROR 水 醇 醚苯酚第2页第2页 甲醇成键轨道 甲醇分子中氧原子正四周体结构8.1 醇 ROH羟基（-OH）（也称醇羟基）第3页第3页 按-OH数 目分类：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇(第一醇)(1醇) ：RCH2-OH叔醇(第三醇)(3醇) ：R3C-OH仲醇(第二醇)(2醇) ：R2CH-OH-OH 按烃基结 构分类： 脂环醇：脂

2、肪醇：芳香醇：饱和醇：CH3CH2-OH不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH8.1.1 醇分类乙二醇丙三醇烯丙醇环己醇苯甲醇 (苄醇)乙醇第4页第4页 习惯命名法：低碳醇能够按烃基习惯名称后面加一“醇”字来命名. 衍生物命名法：对于结构不太复杂醇,以甲醇为母体,其它醇看作是甲醇烷基衍生物来命名. 系统命名法： a.选择含有羟基最长碳链为主链,把支链看作取代基. b.主链中碳原子编号从靠近羟基一端开始,按照主 链中所含碳原子数目而称为; c.将支链位次、名称及羟基位次写在某醇前面。8.1.2 醇命名第5页第5页结构式习惯法衍生物法系统法能叫1,1-二甲基乙醇吗?思考题1第6页第6页d

3、.不饱和醇系统命名:选择同时含有羟基和重键(双键和叁键)在内碳链作为主链,醇为母体，编号时尽也许使羟基位置最小:4-(正)丙基-5-己烯-1-醇e.芳醇命名：把芳基作为取代基.3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)1-苯乙醇(-苯乙醇)2-苯乙醇 (-苯乙醇)第7页第7页f.多元醇命名: 结构复杂多元醇应尽也许选择包含多个羟基在内碳链为主链,把羟基数目(以二、三等表示)和位次(用1,2等表示)放在醇名之前表示出来.-二醇两个羟基与两个碳原子相邻. -二醇两个羟基碳原子间相隔一个碳原子.-二醇两个羟基碳原子间相隔两个碳原子.例1:1,2-乙二醇 简称:乙二醇（俗名甘醇） ( -二醇)1,2-丙二

4、醇 ( -二醇)1,3-丙二醇 ( -二醇)第8页第8页低档醇为无色透明液体；C12以上直链醇为固体.沸点：直链饱和一元醇沸点比相应烷烃沸点高.直链伯醇沸点最高，同碳醇支链越多，沸点越低.8.1.3 醇物理性质 正丁醇 异丁醇 仲丁醇 叔丁醇沸点： 117.7 108 99.5 82.5 醇分子间氢键缔合第9页第9页溶解性： 低档醇：都能与水混溶（醇与水分子间氢键缔合),从正丁醇开始,伴随烃基增大,亲脂性增强，在水中溶解度减少。故高级醇溶解性质与烃相同. 多元醇：分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中溶解度也越大。醇羟基化合物红外吸取光谱 第10页第10页 乙醇红外吸取光谱（液膜法）第11页第1

5、1页 醇化学性质主要由羟基官能团（OH）决定,同时也受到不同烃基结构影响。 醇化学反应中，依据键断裂方式，主要有：氢氧键断裂:醇羟基酸性,发生酯化反应.碳氧键断裂:羟基离去形成碳正离子,发生取代或消 除反应,分子重排反应.-H活性:氧化反应. H RCOH H8.1.4 醇化学性质第12页第12页 醇羟基是极性键. 醇能够当作是一个比水更弱酸，可与活泼金属反应放出氢气，生成醇钠等为强碱：1 与活泼金属反应醇钠醇钾异丙醇铝醇反应活性为: 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇醇钠遇水就分解成本来醇和氢氧化钠.第13页第13页2 卤烃生成 醇与HX作用(可逆反应)-制备卤烷氢卤酸反应活性：HI HBr HCl比如

6、： RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl2第14页第14页重排: 除大多数伯醇外醇与氢卤酸反应，往往有重 排产物生成. 比如： 重排反应历程：生成更稳定碳正离子CH3-C C-CH3CH3HHOHCH3-C-CH2-CH3 (主要产物) CH3ClHCl第15页第15页 下列反应产物形成原因是什么? 写 出反应历程.思考题2主要产物次要产物第16页第16页伯碳正离子叔碳正离子 反应历程：第17页第17页醇与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯.比如:3 与

7、无机酸反应第18页第18页 醇类按反应条件不同,能够发生分子内脱水而生成烯烃或分子间脱水生成醚:乙烯乙醚例1:例2:4 脱水反应温度影响:低温有助于取代反应(分子间脱水)生成醚； 高温有助于消除反应(分子内脱水)生成烯烃。醇结构影响:普通叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。第19页第19页CH366%H2SO4CH3100醇脱水反应取向符合查依采夫规则。例1：2-丁烯（主要产物）80%例2：1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）仲丁醇1-苯基-2-丙醇第20页第20页例3:第21页第21页伯醇氧化 醛 羧酸；仲醇氧化 酮;叔醇无-H,普通难氧化;脂环醇 酮 二元羧酸.例1：例2：5 氧化和脱氢 醇氧化 (

8、氧化剂-高锰酸钾、铬酸)例3:第22页第22页 伯醇和仲醇脱氢生成醛、酮例4：例5： 因为伯、仲、叔醇氧化后生成产物不同，因此能够依据氧化产物结构区分它们。第23页第23页最早是由木材干馏而得(木醇)； 近代工业以合成气(CO+2H2)和天然气(甲烷) 为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 甲醇: 无色,易燃,有毒,致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。8.1.5 主要醇1 甲醇第24页第24页 制备:乙烯水合；淀粉或糖蜜发酵： 无水乙醇（绝对乙醇）95.6%乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇制法

9、是先在95.6%乙醇中加入一定量苯共沸脱水，再进行蒸馏。 加入少许无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。2 乙醇第25页第25页乙二醇制备:乙烯;环氧乙烷水合法:3 乙二醇(俗称甘醇)CH2=CH2性质：溶于水；高沸点(197)溶剂;防冻剂;合成原料.第26页第26页 凡相邻碳原子上连有两个或多个OH基化合物也能发生同样氧化反应-得到醛、酮、羧酸： 该反应是定量进行，可用来定量测定1,2-二醇含量. 多元醇氧化:1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化:比如： CH3CH3CHCHC-CH3 OH OH OH2HIO4CH3CHOHCOOHCH3CCH3 O第27页第27页丙三醇制备：(1) 油脂水

10、解。(2) 以丙烯为原料制备:4 丙三醇 (甘油) 氯丙烯法(氯化法)第28页第28页 甘油是有甜味粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用 来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂. 丙烯氧化法(氧化法):第29页第29页存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得： 苯甲醇为无色液体，含有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。 羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。 有微弱麻醉作用。5 苯甲醇苄醇第30页第30页 醚通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中氧基O也叫醚键。8.2 醚8.

11、2.1 醚分类和命名醚分类：第31页第31页习惯命名法： 将醚键连接两个烃基名称，按小在前，大在后顺序写在“醚”字之前； 芳醚则将芳烃基放在烷基之前； 单醚在相同烃基名之前加“二”字（能够省略）.系统命名法： 对比较复杂醚取碳链最长烃基作为母体，烷氧基作为取代基，称为某烷氧基某烷： 醚命名：第32页第32页 比如：第33页第33页 烷氧基命名：在相应烃基名称之间加上字尾“氧”字：第34页第34页 醇分子间脱水8.2.2 醚制法2ROH ROR + H2O H2SO4催化剂：硫酸、芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等.温 度： 150下列(高于170 则分子内脱水生成烯烃).范 围：伯醇（叔醇主

12、要是分子内脱水得到烯烃）. 工业上也可将醇蒸汽通过加热氧化铝催化剂来制取醚. 比如:2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2OAl2O3300第35页第35页 威廉姆森(Williamson)合成法: 由卤代烃与强亲核试剂醇钠或酚钠作用制备醚办法,这是一个双分子亲核取代反应:CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl从卤烷与醇金属作用(威廉姆森合成法) 制备叔烃基混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用：为何不用叔卤烷与醇钠作用？ 制备芳香族混醚时,应采用酚钠:第36页第36页比如:消除产物烯烃取代产物醚 叔卤烷在强碱醇钠中发

13、生消除反应（脱卤化氢）而生成烯烃.甲基叔丁基醚2-甲基丙烯第37页第37页 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余醚大多为无色、有 特殊气味液体。 低档醚沸点比同碳醇类低得多（无氢键缔合）.醚可与水分子发生氢键缔合，但醚普通只微溶于水.醚类化合物红外光谱： 判别特性：强度大且宽C-O伸缩振动：烷基醚在10601150 cm-1 ；芳基醚和乙烯基醚在12001275cm-1 。8.2.3 醚物理性质第38页第38页比如: 正丁醚红外光谱第39页第39页 醚氧原子（sp3杂化）与两个烷基相连，分子极性小，化学性质不很活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 盐生成： 醚氧原子上有未共用

14、电子对，能接受强酸中质子形成 盐， 盐在浓酸中才稳定，遇水分解还原为醚.利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离. 烊盐形成使醚分子中C-O键削弱，醚键会断裂.8.2.4 醚化学性质第40页第40页醚键断裂方式往往从含碳原子较少烷基断裂下来与碘结合（SN2）,即较小烃基生成碘代烷。醚键断裂醚和浓酸（惯用HI）共热则醚键断裂生成碘烷和醇.I-历程：第41页第41页酚醚总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷.比如：羟基、醇羟基保护利用该反应保护酚羟基第42页第42页醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物：例1：例2： 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增长，受热易爆炸。过氧化

15、物生成第43页第43页(1) 用KI-淀粉纸检查：如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色Fe(CNS)63-络离子生成,则证实有过氧化物存在. 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4溶液后摇荡,以破坏生成过氧化物.在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑,以避免过氧化物形成.检查过氧化物存在办法：除去过氧化物办法:第44页第44页 乙醚是惯用有机溶剂和萃取剂，极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等. 沸点低，含有麻醉作用,可作麻醉剂.无水乙醚由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量水或醇。8.2.5

16、醚1. 乙醚第45页第45页 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构醚，称为环醚：环氧乙烷（氧化乙烯）环氧丙烷环氧氯丙烷1，4-二氧六环2 环醚1,3-环氧丙烷第46页第46页 a.空气催化氧化： CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH OAg250Ob.丙烯用过氧酸氧化:环氧乙烷 由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，在酸、碱作用下易开环发生系列反应，是有机合成主要原料.无色有毒气体，bp11,易于液化，可与水混溶.环氧乙烷制备：第47页第47页 在酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应：比

17、如:乙二醇羟乙基甲基醚氯乙醇第48页第48页 在碱催化下,也易发生开环反应. 这些反应也是按SN2历程进行亲核取代反应,亲核试剂如HO-, RO-, NH3, RMgX等:例1: 聚乙二醇制备第49页第49页例3:制备伯醇 -碳链增长2 CN(CH2CH2OH)3乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺例2:乙醇胺制备第50页第50页冠醚命名：环上烃基名称和数目; 构成大环原子总数 ; 环中所含氧原子数目:二苯并-18-冠-6冠醚18-冠-6冠醚第51页第51页 冠醚大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子：（蓝色溶液） 冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使一些反应

18、加速进行： 冠醚除用作络合剂外,还可作催化剂、离子选择性电极.冠醚性质MnO4-第52页第52页 酚是羟基（-OH）直接和苯环相连化合物，官能 团为酚羟基.酚分类：按照酚类分子中所含羟基数目多少， 分为一元酚和多元酚.酚命名：以苯酚作为母体，苯环上连接其它 基团作为取代基.8.3.1 酚分类和命名CH2OH苯酚苯甲醇（苄醇）第53页第53页比如：一元酚第54页第54页二元酚三元酚第55页第55页带有优先序列取代基命名： 按取代基排列顺序先以后选择母体，当取代基序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。 取代基先后排列顺序为：比如： -COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2,

19、 -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, -OR, R烷基, -NO2, -X对羟基苯磺酸CH2OHOCH3对羟基苯甲醇对甲氧基苯酚第56页第56页酚大多数为结晶固体，微溶于水。酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有 氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近烃.邻、间、对苯二酚熔、沸点渐高. 酚与水分子之间氢键酚与酚分子之间氢键8.3.2 酚物理性质第57页第57页酚红外吸取光谱 同醇一样，因为O-H伸缩振动，在3520 -3100 cm-1 有一个强而宽吸取带（缔和羟基）。但酚与醇C-O伸缩振动不同：酚 ；醇苯酚红外光谱第58页第58页酚酸性：O-

20、H键容易离解。酚含有酸性原因氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参加成键，含有未共用电子正确P轨道与苯环大键共轭，氧原子负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。8.3.3 酚化学性质1 酚羟基反应酚化学反应主要是酚羟基酸性及芳环上亲电取代.第59页第59页醇与酚不同，没有电子离域现象，难于离解.碳酸：pKa=6.4苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18酸性比较：强增性酸第60页第60页 苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液；通入二氧化碳， 苯酚即游离出来(酸性:苯酚碳酸). 苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3。工业上利用苯酚能溶于碱，

21、而又可用酸分离性质来处理和回收含酚废水; 酚提纯分离.第61页第61页苯环上取代基对苯酚酸性影响pKa 吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更加好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定对硝基苯氧负离子，酸性增强。吸电子基团硝基愈多，酸性愈强。思考题3比较下列化合物酸性强弱：2,4,6-三硝基苯酚，碳酸，对硝基苯酚，苯酚，对甲基苯酚，乙醇.第62页第62页酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用：有机合成中用来保护酚羟基 酚醚生成酚醚与氢碘酸作用，分解而得到本来酚：第63页第63页 与FeCl3显色反应（烯醇式结构特殊性质）： 不同酚与FeCl3形成络合物颜色不同，利用显色反应可判别不同酚(芳环上有

22、强吸电子基时不显色).6ArOH+ FeCl3 Fe(OAr)63- + 6H+ + 3Cl-苯酚与FeCl3络合显紫色第64页第64页 羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结构P- 共轭增长了苯环电子云密度，芳环亲电活性增强。 卤化反应酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代：2 芳环上亲电取代反应2,4,6-三溴苯酚（白色沉淀 ）四溴苯酚（黄色沉淀）第65页第65页反应条件不同，卤代产物不同：低温，非极性溶剂一元取代物第66页第66页2,4,6 -三氯苯酚（水溶液）五氯苯酚橡胶制品,杀虫剂，药物催化剂第67页第67页 稀硝酸，室温硝化反应酚很容易硝化浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低.通常在氧化时要对酚羟基先进行保护.第68页第68页邻硝基苯酚和对硝基苯酚可通过水蒸汽蒸馏分开.邻硝基苯酚通过分子内氢键形成六元环螯合物，可随水蒸汽挥发.对硝基苯酚只能通过度子间氢键缔合,不能随水蒸汽挥发.第69页第69页思考题4下列化合物哪些能形成份子内氢键? ()、()、()、()、()能形成份子内氢键解：() 邻硝基苯酚; ()对羟基苯乙酮; ()邻氯苯酚() 间溴苯酚; ()邻氨基苯酚; ()邻羟基苯甲酸() 邻氯甲苯; ()邻羟基苯甲醛第70页第70页 如何证实在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基