工业分析化学(第二版)第五章-核工业原料分析

1、主要内容：第一节 铀的分析第二节 钍的分析1789年由克拉普罗特从沥青铀矿中发现的 自然界中原子序数最大的元素地壳中的平均含量仅为百万分之二核裂变的主要物质，最重要的天然放射性元素银白色金属，有延展性。92号元素原子量238电子排布5f36d17s2第七周期B族(也可列为B族)5.1.1 概述铀第一节 铀的分析在广西发现的中国第一块铀矿石，现存核工业北京地质研究院。 铀矿石翠砷铜铀矿菱镁铀矿磷锌铀矿沥青铀矿 晶质铀矿 银白色，在空气中很快失去光泽。 化学性质十分活泼,对氧具有强的亲和力。易于和大多数非金属起反应；在水中可能自燃，与其它金属的粉末混合也可能引起自燃，甚至有可能在空气中爆炸。在空气

2、中加热即燃烧，形成铀的氧化物。在400-650温度范围内金属铀能被二氧化碳所氧化。(一)铀的化学性质和试样分解 1、 铀的化学性质金属铀铀的同位素238U：99. 275%235U： 0.720%234U：0.0054%同位素半衰期，a衰变方式比活度，Bq.mg-1238U4.46810912.4235U7.038 10879.4234U2.450 1052.3 105233U1.592 1053.5 105 天然铀同位素和233U的一些核特性15种放射性同位素和一种同质异能素。人工同位素中比较重要的是233U。铀的化合价铀的价态：能把水还原成氢，不可能制得稳定的三价铀水溶液。：能被氧化到六价

3、,性质与锆和钍的四价化合物相似。：2UO2+4H+=UO22+U4+2H2O：性质类似于六价的钼和钨，在水溶液中六价铀以铀酰离子的形式存在。 铀的重要氧化物有UO2、U4O9、U3O8、UO3和UO4，其中最稳定的是U3O8，其次是UO2。铀的氧化物 UO2化学性质室温下较稳定在过氧化氢的碱溶液中，生成过氧铀酸盐。200以上时会氧化成U3O8高温下能与氟化氢、氟化铵等作用生成UF4UO2不与水发生反应，所以在水冷堆中元件包壳的泄漏对它不会带来影响。二氧化铀深褐色粉末，熔点2760 。 UO2物理性质在高温下晶格结构不变，广泛用于制造反应堆燃料元件。常用于轻水堆、重水堆和快中子增殖堆的铀燃料形式

4、。是一种稳定的陶瓷材料，加热到它的熔点附近，也不会产生严重的机械破损。与金属U相比，主要缺点是密度低和导热性能差UO2的性质是最稳定的铀氧化物，存在于天然沥青铀矿中。随制备的温度不同而呈橄榄绿、墨绿，有时呈黑色。三氧化铀在温度大于500时,即可转化为八氧化三铀。重铀酸铵在800热分解也可得到八氧化三铀。U3O8的性质 至少有六种晶体异构体，并各具有不同的特性。其颜色通常为橙色，随着晶体结构不同，颜色也不同。UO3制备铀酰盐铀酰铵复盐铀酸铵盐煅烧工业上制备方法是三碳酸铀酰铵、 UO2(NO3)2、重铀酸铵及铀的水合过氧化物在400下热分解。制备UO2或UF4的中间体桔色UO3的性质 黄色 pH0

5、.3-3.5铀酰溶液加入H2O2生成过氧化铀 灼烧后得到U3O8高选择性沉淀反应过氧化铀UO42H2O的性质氟化物、氯化物、溴化物、碘化物UF4， UF6最具有工业意义的是铀酰盐类铀的盐类卤化物在酸性溶液中U() U() UF4在低于100 时,在真空或惰性气体气氛中UO2 UF4湿法水合物二氧化铀和氟化氢在500700 可转化为四氟化铀；UO2 + 4HF UF4 + 2H2OUF4制备还原HFHF干法UF6可用粉末状四氟化铀在约300 与氟反应UF4 + F2 UF6 UF6制备UO2(NO3)26H2OUO2(NO3)23H2OUO2(NO3)22H2OUO2(NO3)2H2O。四种水合

6、物在空气中强烈吸水并粉化硝酸铀酰 在粗制铀生产阶段应用, 用硫酸直接处理含铀物料获得。 硫酸铀酰的稳定水合物带有1个或3个结晶水（UO2SO4H2O及UO2SO43H2O）。 硫酸铀酰与硝酸铀酰相比更易形成络合物。硫酸铀酰三碳酸铀酰钠:Na4UO2(CO3)3三碳酸铀酰铵:(NH4)4UO2(CO3)3碳酸铀酰:UO2CO3具有实际意义的碳酸铀酰(NH4)2U2O7，在铀工业中的重要中间产品,俗称黄饼。在工业上将氨水加入到硫酸铀酰或硝酸铀酰溶液中，即可生成重铀酸铵沉淀。重铀酸盐 铀的碳化物具有独特的金属传导性，其熔点和硬度都很高，适于做核燃料。共有三种碳化铀：UC、U2C3和UC2。 铀的硅化

7、物主要是硅化铀U3Si，是一个潜在的有用的核燃料。是实验室中由铀制备大部分铀化合物的中间产物。其他化合物氢化铀 UH3碳化物和硅化物 电负性不如UO22+大，但Z2/r 值比UO22+大很多，因此大多数络合物比UO22+的络合物稳定。尤其是与含O配体。U4+ 存在多种形式的络离子，特征配位数8高的电荷半径较小易与各种配位体形成络合离子 易水解成OH-的络合物特点铀的络合性能（1） U4+的络合硫酸络合物U(SO4)2+, U(SO4)2, U(SO4)32-, U(SO4)44-, U(SO4)56-, U(SO4)68-, U2(SO4)76-等。碳酸络合物U(CO3)56-,易被氧化为UO

8、2(CO3)34-一元强酸根的络合物稳定常数不大；混合配位络合物 U4+具有高的配位数，能形成混合配位络合物，如EDTA（6个配位原子），第二配体可进入。混配络合物晶盐Rb6U(C2O2)3(SO4)4(H2O).2H2O,K7U(C2O2)2(CO3)3OH).6H2O 等 可与多种阴离子发生络合反应，不同阴离子对UO22+的络合能力大小按下式排列：F NO3 Cl CO32- C2O42- SO42- 二价阴离子的络合能力比一价阴离子强（2） UO22+的络合硝酸络合物UO2(NO3)+, UO2(NO3)2, UO2(NO3)3-, UO2(NO3)42-存在于萃取过程中硝酸根浓度低时N

9、O3- UO22+ U3+ UO2+ 离子势（Z/r）大的金属离子，具有较强的水解能力。锕系元素中许多高氧化态的金属离子都具有很强的水解倾向。铀的水解能力为：pH=1.5时，已开始水解。pH4时，形成水解的最终产物UO2(OH)2沉淀。 浓度，mol/l10-110-210-310-410-5 析出氢氧化物沉淀时的pH值4.475.275.906.627.22形成一系列含氧和氢氧根的化合物（1）UO22+的水解UO22+水解沉淀的条件在低于1mol/L高氯酸溶液中开始水解。但当pH2时，发现有聚合作用发生。 水解能力较强第一级水解：第二级水解： 可聚合成胶状物水解的最终产物为U(OH)4沉淀。

10、（2）U4+ 的水解 2、试样分解方法湿法：一般铀矿样：含Si高样品：HF, HCl, HNO3,王水，HClO4,H3PO4等或混合酸。磷酸在200300对铀矿石铀很强分解能力，可用H3PO4-HF,H3PO4-H2O2,H3PO4-HCl等分解。用HF加其它酸分解。Na2CO3，KHF2，NaOH，Na2O2，K2S2O7 , Na2B4O710H2O 等以及混合铵盐，特别难分解的铀矿物如含铌酸盐和钽酸盐的矿物可熔融分解。干法：5.1.2、铀的分离富集方法碳酸钠（铵）法：铀酰离子和碳酸根生成三碳酸铀酰配合物，存在于溶液中，其它离子生成碳酸盐沉淀或氢氧化物沉淀。钍沉淀不完全，钒，钼与铀一起留

11、在溶液中。氢氧化物法：铀以氢氧化物或重铀酸盐沉淀，常用六次甲基四胺，吡啶、氨水等弱碱性沉淀剂。有机螯合剂沉淀：N-亚硝基苯胲胺（铜铁试剂），N-苯甲酰N-苯胲（BPHA),8-羟基喹啉（OX）,PAN等。（一） 沉淀分离法（手续繁琐，应用较少）（二） 溶剂萃取分离法 根据萃取剂的性质和萃取机理以及萃取过程中生成萃合物的性质可以将萃取体系分为： 简单分子萃取体系中性络合萃取体系螯合萃取和阳离子交换萃取体系离子缔合萃取和阴离子交换萃取体系协同萃取体系概念：中性萃取剂与中性金属盐之间形成中性配合物被萃取。萃取剂：中性膦类和亚砜类可萃取U 4+和UO2 2+。 如磷酸三丁酯(TBP)，甲基膦酸二甲庚酯

12、(P350)，三烷基氧膦（TRPO），三辛基氧膦（TOPO）；二正辛基亚砜（DOSO）,三辛基氧膦（TOPO）.萃取能力：R3PO(RO)R3PO(RO)2RPO(RO)3PO电负性：-R-RO斥电子能力强（1）中性配合物萃取 在HCl中缺乏选择性，因此常选择HNO3或硝酸盐溶液介质。TBPHNO3/TBP萃取体系中一些离子的分配系数选择性高，仅Th,Au被完全萃取，除Au外其它被萃取离子可用68mol/LHCl洗去。第一萃取体系：第二萃取体系：反萃取：滴定法测定时用硫酸-磷酸反萃取，光度法测定时用显色剂水溶液反萃取。可以萃取许多离子，加入EDTA,TTHA做掩蔽剂。 在P350分子中，磷酰基

13、直接与一个甲基结合，它的斥电子效应增强了磷酰基对金属离子的结合能力，从而使P350对铀的萃取能力高于TBP。萃取铀的机理及其萃合反应式与TBP相似。P350萃取分离HNO3/0.1mol/LP350-苯萃取体系：反萃取：用碳酸钠、硫酸或乙酸钠-尿素反萃取23次。 与磷酰基相结合的三个正辛基的斥电子效应，使TOPO对铀的萃取能力强于P350，更强于TBP。机理与上述相似，在HCl中缺乏选择性，常选HNO3介质。难反萃，有机相显色TOPO萃取分离 DOSO中两个正辛基对亚砜基 叠加的斥电子效应。使DOSO对铀的萃取能力强于P350，但弱于TOPO。 在HCl、HNO3介质中DOSO对铀的分离缺乏远

14、择性，选择高氯酸介质。反萃取：用碳酸盐或氟化物容易反萃取。DOSO萃取分离螯合萃取:是萃取剂与金属离子形成螯合物而被萃取；阳离子交换萃取:是氢型酸性萃取剂与金属离子经离子交换后以离子键结合成可萃性盐而披萃取。 某些情况下，在形成离子键的同时也存在着配位键，两种萃取形式相似。如下两种萃取方程：（2）螯合萃取和阳离子交换萃取-二酮类螯合萃取剂与铀形成的萃合物羟胺类螯合萃取体系： 选择性差，可在水相加入EDTA, Mg-EDTA, Zn-EDTA 或CyDTA抑制共萃离子，提高选择性。 最常用的是P204阳离子交换萃取剂（酸性磷类萃取剂）可以形成氢键，发生聚合，形成二聚体（HA2）。对铀有较大络合能

15、力 二（2-乙基己基）磷酸 （D2EHPA ，国产商品名P204 ）应用最广泛，淡黄色液体，难溶于水。萃取反应 D2EHPA可在硫酸、高氯酸、盐酸介质中进行。羟基上的H与金属离子等量交换，形成可萃盐，磷酰基的氧可与铀酰形成配位键.对铀钍具有强的萃取能力，反萃取难,常用Na2CO3，或在有机相显色。 珜盐萃取是其中一种。含氧溶剂与H+结合成珜离子，珜离子与元素的络阴离子通过氢键形成缔合物。这些含氧溶剂有醇、醚、酮、酯和呋喃等。离子缔合萃取：指萃取剂与金属元素络阴离子以静电吸引作用结合形成缔合物而苯取。（3）离子缔合萃取和阴离子交换萃取第一体系适用于分离一般矿石微量铀；第二、三体系适用于分离高钍和

16、稀土，高铁矿样中的铀。 珜盐萃取体系，要求水相中配位体有足够高的浓度。 常用体系： 阴离子交换萃取：长链高分子胺类（液体阴离子交换剂，分子量250-600 ）以阴离子交换的机理萃取金属离子。 在伯、仲、叔、季胺，R1-R4为烷基，X-为无机阴离子。主要以叔、季胺作为铀的萃取剂。三脂肪氨(N235)三辛胺(TOA)三异辛胺(TiOA)叔胺类叔胺在中等浓度的盐酸或微酸性硫酸盐溶液中萃取。R3N(有) +HCl(水)=R3N.HCl (有) R3NHCl (有) +UO2Cl3- =R3NHUO2Cl3 (有) +Cl-(水)2R3N(有) +H2SO4(水)=(R3NH)2SO4 (有) (R3N

17、H)2SO4 (有) + UO2(SO4)22-(有)= (R3NH)2UO2(SO4)2(有) +SO42-（水）UO22+/HCl(4mol/L)、抗坏血酸(1%)/N235(0.1-0.15mol/L）-二甲苯 叔胺萃取体系UO22+/pH=1, SO42-(0.1-0.2mol/L)/0.1mol/LN235-煤油水相存在ClO4-, F-, NO3-会降低萃取效率，水或稀盐酸可反萃。以UO2(SO4)22-被萃取，控制水相酸度和SO22-浓度是关键，稀盐酸或碳酸盐溶液反萃取。季胺盐萃取萃取剂氯化三辛基甲胺(TOMA)和氯化三烷基甲基胺(TOMA)萃取反应R3CH3NCl(有)+UO2

18、Cl3-(水)=R3CH3NUO2Cl3(有)+Cl-(水)萃取体系UO22+/HCl(0.5-4mol/L), NaCl(1mol/L)/N263(5%)-CHCl3水、稀盐酸或稀硝酸反萃取当使用两种或者两种以上的萃取剂同时萃取某种物质时，若其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂的分配比之和，则称这一萃取体系具有协同萃取效应。假设两种萃取剂单独使用时的萃取分配比为D1和D2，D1+D2=D加加，则有协同效应时的分配比D协同D加加；无协同效应时，D协同D加加；当D协同5mol/L，需煮沸还原； 磷酸浓度10mol/L，室温可还原；用Sn2+还原： 与Fe2+相似。用Ti3+还原： 磷酸浓度 1

19、.5mol/L ，室温可还原；还原酸度： 过量还原剂用NaNO2 氧化，以亚铁为还原剂时氧化终点是利用反应中出现Fe(NO)2+ 棕色消失作为指示。为保证U4+不被氧化，须满足以下条件：控制磷酸浓度高于3.5molL；控制还原剂过量部分尽可能少；氧化操作应尽可能快；最好将试液的温度控制在30以下时加入NaNO2。过量还原剂的氧化先生成，后被还原避免U4+被氧化过量NaNO2 的还原立即加入尿素，不断摇动，直至溶液中不再产生细气泡 。氧化还原指示剂自身指示剂特殊指示剂VO2+VO2+ 的标准电位为1.000V，在磷酸介质中 VO2+ VO2+的电位随磷酸浓度的增高而增高.N-苯基邻氨基苯甲酸和二

20、苯胺磺酸钠做指示剂，可单独使用，也可混合使用。铀(IV)的滴定和指示剂的选择1.05V滴定酸度：3.5-4.5mol/LH3PO4滴定温度:低于30非变价元素一般无干扰；钒、钼、铁有干扰。干扰H2U(HPO4)3+2NH4VO3+4H3PO4= H2UO2(HPO4)2+V2O2(HPO4)2+2NH4H2PO4+2H2O滴定反应： 在大于9mol/L的磷酸介质中，于室温下用FeSO4还原六价铀，在氨基磺酸存在下，以钼酸铵做催化剂，用硝酸氧化过量Fe2+。以二苯胺磺酸钠做指示剂，滴定至紫色。测定高含量铀的重要方法重铬酸钾滴定法还原酸度：磷酸浓度9mol/L，室温可还原；操作中剧烈摇动锥形瓶驱赶

21、生成的NO,降低HNO2的生成，以防氧化U4+。氨基磺酸：分解生成的HNO2；滴定酸度：3mol/LH3PO4.重要实验条件1、变色酸偶氮类（三） 光度法无机显色剂不灵敏，主要用有机显色剂。单偶氮与双偶氮两类,主要是双偶氮类有机显色剂：R1为 -AsO3H2为偶氮砷类；- PO3H2为偶氮膦类；- COOH为偶氮羧类；- SO3H2为偶氮磺类。2、杂环偶氮类3、三苯甲烷类酸性最强，pH0-3离解酸性最弱，pH9-13离解酸性较强，pH3.2-8.5离解（1）偶氮砷光度法不同介质中的颜色：浓H2SO410mol.L-1H+ pH3pH5氨水或 Na2CO3溶液强碱溶液绿色桃红色紫红色蓝绿色蓝色U

22、O22+与偶氮砷的显色反应：水相和有机相显色在微酸性介质中，形成1:1蓝绿色螯合物， = 655nm处=5.3104介质和酸度pH2的乙酸-乙酸钠pH2.2的柠檬酸-Na2HPO4pH2.5的柠檬酸及三钠盐P2O73-, C2O42-, F-严重干扰掩蔽剂可消除mg量金属离子的干扰，一般都要预先分离干扰元素。显色速度和稳定性瞬间显色，稳定8小时以上干扰情况=1.0105 常于6molL-1HCl介质中，用V.C.（约50mg）和Zn粉(0.5g)将UO22+ +还原为U4+ ，在4molL-1 HCl 介质中与偶氮砷显色。 主要干扰：Th4+、Zr4+；另外Cu2+(1mg)、RE3+(0.1

23、5mg)、Ca2+(20mdg)、Ti4+(0.1mg)U4+与偶氮砷的显色反应： 浓H2SO4浓HCl7绿色玫瑰红紫红色紫色蓝色（2）偶氮氯膦光度法U4+具有类似的显色反应。UO22+pH0.8-2.0水相显色，1:1螯合物， = 670nm处，=5.8104-6.5104水相和有机相显色柠檬酸或酒石酸控制酸度，瞬间显色，稳定4h以上。与多种金属离子显色，干扰多，可用EDTA, DTPA, TTHA掩蔽，矿石分析前必须经过与分离。吡啶偶氮类橙红色结晶或粉末，能溶于乙醇、丙酮和乙酸，不溶于水。0.05molL-1 H2SO4pH2-10强碱溶液橙色黄色红色（3） Br-PADAP光度法在pH7

24、.7-8.6的三乙醇胺-HClO4(或HNO3)介质中，乙醇体积浓度为30-60%，在CyDTA-磺基水杨酸-NaF存在下，UO22+与5-Br-PADAP及F-形成稳定的1:1:1红色三元络合物，最大吸收波长为578nm，摩尔吸光系数为7.4104，络合物可稳定6 h。机理显色条件pH7.7-8.6的三乙醇胺-HClO4(或HNO3)30-60%的乙醇或30%的丙酮助溶30min显色完全，稳定40h以上CyDTA-磺基水杨酸-NaF缓冲和掩蔽 酸性介质中铀(VI)与三烷基氧磷(简称TRPO)或三正辛基氧膦（简称TOPO），形成的络合物被环已烷萃取以达到富集和分离杂质的目的，有机相中的铀(VI

25、)再用混合络合剂反萃取。当pH7.8时，在水-丙酮混合溶剂中铀(VI)与5-Br-PADAP、氟离子形成稳定的1:1:1红色三元络合物，该络合物最大吸收波长为578nm，摩尔吸光系数为7.4104该络合物至少可稳定6h。主要反应如下：原理水中铀的测定TRPO-5-Br-PADAP分光光度法 萃取 UO2(NO3)2+2TRPO/TOPO= UO2(NO3)22TRPO/TOPO 显色 UO22+ +Br-PADAP+F-= UO2-(Br-PADAP)FpH6.8-8的介质中，形成1:1的橙红色络合物，在540nm处，=31043.3104显色条件pH7.5的三乙醇胺室温瞬间显色，稳定3h以上

26、CyDTA，Mg-EDTA, 磺基水杨酸或氟化物为掩蔽剂（4） TAR光度法pH4-5.5的硝酸-吡啶介质中，形成UO22+-CAS-CTMAB的三元络合物，的橙红色络合物，在610nm处，=1105显色条件室温瞬间显色，稳定8h以上CyDTA为掩蔽剂CAS（5） CAS光度法 原理：UO2 2+盐的固融体或液体在紫外线照射激发下产生黄绿色荧光。在一定条件下，荧光强度与铀浓度成正比。固体荧光法： 珠球荧光法及其干扰。液体荧光法： 普通液体荧光法，如：UO2 2+ -苯甲酸-罗丹明B三元配合物-苯溶液 激光液体荧光法：（四） 荧光法（五）ICP-AES法 于0.2mol/L HNO3介质中，选次

27、灵敏线409nm，在ICP-AES仪器上测定，适用于样品中含铀为0.03%-40%样品分析（六） 电化学分析法 以示波极谱法为好，催化极谱研究较多。干扰较多，均需分离。（七） 铀的形态分析元素的形态：是该元素在不同种类化合物中的表现或分 布；形态分析：是元素的一个或多个化学形态的定性和定量分 析活动。铀形态分析主要是四价和六价铀的测定选择性溶解及分离方法为基础的差减法同时测定法差减法测定铀矿石和含铀岩石中U（）和U（VI）磷酸分解法盐酸分解法氢氟酸分解法碳酸盐分解法例：在加压密闭条件下，矿样中铀（VI）与碳酸铵反应生成碳酸铀酰络合物而转入溶液中，铀（IV），铁（），铁（）和大多数氧化还原性物质

28、，不与碳酸铵反应，仍然残留在矿渣中，从而使矿样中铀（）与铀（）等元素分离，采用亚铁还原钒酸胺滴定法测定铀（VI）的含量，铀（IV）的含量从用钒酸胺滴定法，或光度法测定得的总铀量中减去铀（VI）含量即得。（八）铀、釷、镭同位素活度比测定 试样用氢氟酸-盐酸溶解，盐酸转型提取，制备成盐酸溶液。以离子交换树脂及锶特效树脂纯化，制得纯化液，用热表面电离质谱（TIMS）测定。 钍也是一种重要核资源，并常和铀、稀土元素共生。矿物原料第二节 钍的分析5.2.1 概述氧化物型：主要有方钍石，其化学组成为 ThO2UO2，含ThO258.493。硅酸盐型：主要有钍石，其化学组成为 ThSiO4 ，含ThO225

29、63。磷酸盐型：主要有独居石，其化学组成为 (Ce，La，Th，U)PO4，含ThO2412。 我国是一个富钍贫铀的国家，我国已查明的钍工业储量为286335吨(二氧化钍),仅次于居世界第一位的印度(343000吨),其中,白云鄂博矿221412吨,占77.3%。在白云鄂博,目前已探明的主东矿石储量为5.9亿吨,主东矿的二氧化钍的平均含量为0.038%。 独居石是钍的主要原料。钍的主要生产国还有巴西、印度和美国等。我国钍资源白炽灯罩重要核能航空、航天高质量镜 头耐火材料钍及其化合物用 途钍的用途 已发现质量数从212到236的25种钍同位素。天然钍中232Th丰度约100%。 232Th俘获热

30、中子俘获截面较大，7.4靶，俘获一个热中子生成233Th，后者经2次衰变生成易裂变核素233U，故232Th是重要的次级核燃料.核性质钍的同位素 同位素丰度半衰期衰变模式衰变能量MeV衰变产物228Th人造1.9116年衰变5.520224Ra229Th237Np的衰变产物7340年衰变5.168225Ra230Th238U的衰变产物75380年衰变自发分裂510-11%4.770226Ra232Th近100%1.4051010年衰变自发分裂 10-9%4.083228Ra 钍同位素232Th的半衰期为140.5亿年，它的放射性比铀低。原因是因为由于它的半衰期高. 钍放射粒子，因此它被吸入或食

31、入危险比较高。尤其粉状的金属和氧化物能够进入肺，非常危险，会致癌。1、钍的价态和氧化还原性质： 钍外层电子构型为6d27S2，它仅有一种价态为正四价，且稳定。Th4+不具氧化性或还原性。金属钍具强还原性。2、Th4+及其化合物的颜色： Th4+无色，其盐溶液一般无色，它的化合物一般呈白色（阴离子有色除外）。（一）钍的分析化学特性90号元素，是一种天然放射性元素。 白色金属，能与多种金属形成合金。 在室温下与空气发生氧化作用。 粉末状钍在空气中能自燃。 碱液对金属钍的作用都很弱；但金属钍对无机酸却比较容易进行反应。(1)金属钍氧化物：二氧化钍：是钍唯一的稳定氧化物。过氧化钍：白色、胶状、组成不稳

32、定。氢氧化钍：白色晶状沉淀。碳化物：二碳化钍：黄色晶体。(2)钍的化合物卤化物： ThF4、ThCl4含氧酸盐： 硝酸钍、硫酸钍、碘酸钍、磷酸钍有机酸盐： 草酸钍、苯甲酸钍Th4+电荷高，半径小，具有强烈的水解倾向。 Th4+ 溶液中逐渐缓慢水解生成Th(OH)3+、Th(OH)22+ 等一系列水解产物。水解的最终产物是Th(OH)4沉淀。（3）水解反应Th 4+的高正电荷，几乎可以和所有无机阴离子形成稳定的配合物。Th(NO3)62-, Th(SO4)32-可应用于阴离子交换分离。Th 4+可与许多有机试剂形成配合物、螯合物。（4）生成配合物性能（二）矿样分解方法H2SO4长时间加热分解，可

33、分解独居石中Th。HF+HClO4分解较为彻底，先形成氟化物沉淀，再用HClO4除氟后转入溶液。NaOH或Na2O2熔融分解，三乙醇胺提取酸分解熔融分解混合铵盐分解无机沉淀剂：氨水、氢氟酸、过氧化氢、碘酸盐等。有机沉淀剂：吡啶、六次甲基四胺、草酸、苯甲酸等。9.2.2 钍的分离富集方法（一）沉淀分离法钍与一般元素的分离：NaOH/NH3H2O+Th4+Th(OH)4与碱金属、碱土金属、镍、铜、银分离。HF+Th4+ ThF4 ,与铁铝锰铌钽锆钛等分离。（1-5%）H2C2O4+Th4+Th（C2O4）2 与铁铝锆钛铍铋等分离。钍与稀土元素的分离：吡啶或六次甲基四胺在pH4.4-5.0,铁载带沉

34、淀Th4+;H2O2沉淀Th4+为过氧化钍，与稀土分离；碘酸钾、苯甲酸等沉淀Th4+.（二） 溶剂萃取分离法Th(NO3)4+2TBP=Th(NO3)4 (TBP)2Th4+/HNO3(6-7mol/L)/TBP(0.6-1mol/L-CCl4)或煤油UO22+具有较高的分配系数，用6mol/L反萃，UO22+留在有机相。（1）中性螯合萃取 TBP,P350,TOPO,DOSO(HCl介质)TBPTh4+/HNO3(4-5mol/L)/P350(1mol/L)-煤油Th4+/HNO3(2mol/L)，Al(NO3)3(0.7mol/L) /P350(1.2mol/L-CCl4)-煤油0.5mo

35、l/LNaAc反萃注：UO22+在萃取前除去P350（2）螯合萃取BPHA,8-OX, TTA,PMBPTh4+PMBP浓度不同，萃取钍时的pH不同。0.01mol/LPMBP-苯：pH0.5-2.50.05mol/LPMBP-CHCH3：0.2-0.5mol/LHCl0.1mol/LPMBP-苯：0.25-1mol/LHClTh4+/pH0.5-2.5,磺基水杨酸（2%）、抗坏血酸（0.2%）/PMBP(0.01mol/L)萃取体系钛锆的干扰：萃取前预分离 ，萃取过程中用 BPHA消除。 萃取体系中加入BPHA,用7-8mol/LHCl反萃Th4+,体系的反应如下：Th(PMBP)4+Ti(

36、PMBP)4+Zr(PMBP)4+8HBPHA+4HCl=ThCl4+Ti(BPHA)4+ Zr(BPHA)4+12HPMBP（3）离子缔和萃取和阴离子交换萃取珜盐萃取：IPA(异亚丙基丙酮)+Th(NO3)5-, Th(NO3)62-高分子胺萃取：季胺，伯胺2R4NNO3+Th(NO3)62- = (R4N)2Th(NO3)6+2NO3-Th4+/HNO3(1-7mol/L)/N263(5%)-环己烷1-8mol/LHCl介质反萃N263Th(SO4)32- + (R-NH2)2SO4= (R-NH2)Th(SO4)3+SO42-Th4+/H2SO4(2-3mol/L)/N1923(1%)-

37、苯Ti4+, Zr4+有较高萃取率，用H3PO4消除。反萃：0.2-0.5mol/LHClO4 0.5-1mol/LHNO3 1-6mol/LHClN1923(伯胺)（4）协同萃取 （1）阳离子交换分离：于3mol/LHCl/HClO4介质上柱，用4%（NH4）2C2O4或10%（NH4）2CO3洗脱Th4+。Th4+的分配系数极高，Al3+,Ga3+, Fe2+, UO22+, Ti4+等近40种金属离子不上柱。（三） 离子交换法（2）阴离子交换分离利用硝酸钍或硫酸钍的配阴离子进行分离。H2SO4介质：0.005-0.015mol/L H2SO4上柱0.25-0. 5mol/L H2SO4洗脱，Cr2O72-, MoO42-, WO42-, ZrO(SO4)22-, UO2(SO4)22-留柱。4-8mol/LHCl洗脱， ZrO(SO4)22-, Th(SO4)32-被共洗脱。HNO3介质5-14mol/LHNO3介质上柱4-6mol/LHCl洗提Th4+。UO22+、Au3+、Hg2+、Bi3+同时上柱，不被HCl洗提 固定相： 萃取剂-惰性载体 流动相：试液N263-DA201/Th4+,HNO3(1-8molL-1)/H