现代材料检测技术：第二章 紫外-可见吸收光谱法

1、现代材料检测技术 第二章 紫外-可见吸收光谱法(Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry)第一节 光谱分析基本原理一、光谱分析法的概述1、定义光谱分析法是以测量电磁辐射（光）与物质相互作用引起的原子、分子内部量子化能级跃迁而产生的发射、吸收、散射波长或强度的变化为基础的一类分析方法。2、光波的动学光波的速 velocityc = 3108 m/s爱因斯坦在狭义相对论中明白地指出：光速为一变的常。光波的频 frequency (nu)单位: 1Hz = 1 s-1光波的波长 wavelength (lambda)光波的振幅 amplitudeAC =

2、 wavelength frequency5光的能到底如何计算？所有的光源速皆为 c = 3108 m/s在古典学下相同速，相同质，动能必相同。E=mv2/2光波震幅大，能高？ 波动理论 光波频高，能高？光电效应（量子化学基础）德国物理学家赫兹于1887年发现a仅当照射物体的光频率不小于某个确定值时，物体才能发出光电子，这个频率叫做极限频率。不同物质的极限频率不同。b光电子脱出物体时的初速度和照射光的频率有关而和发光强度无关。这就是说，光电子的初动能只和照射光的频率有关而和发光强度无关。c产生光电流的过程非常快，一般不超过l0-9秒；停止用光照射，光电流也就立即停止。这表明，光电效应是瞬时的。

3、d产生光电流的强度和照射发光强度成正比,且存在饱和电流。按照波动理论解释不通1、按照波动理论，光的能量应该与光波振动的振幅（宏观表现就是发光强度）成正相关，则不管用什么频率的光，只要发光强度足够大，绝对可以产生光电效应的，然而a、b均说明光的能量与发光强度无光，只与光的频率有关；2、按照波动理论，能量是逐渐传递地，也就是说，各种不同强度的光照射，发生光电效应的时间应该是均不相同的，然而c又否定了这点；3、波动理论唯一能解释是光电流的强度与发光强度成正比。爱因斯坦的解释(光子说)辐射光源的能量可视为很多的（光子 photons）组成的。每一光子的能量等于E = h，频率越高此光子所携带的能越高。

4、辐射光源的强大小指的是光子的数目的多少。辐射光源的光子的能必须大于电子逃脱属表面的最低能（游离能），电子才会被击出属。同属有同，相对应于同的临界频。一旦电子被击出属，其所携带的动能与辐射光源的频间呈现线性关系，而且斜等于普朗克常数 h。 E=h爱因斯坦的光子说很好的解释了光电效应（1921年诺贝尔物理学奖）2、 光谱吸收的本质分子运动的特点：分子运动的能量是量子化的。只有与其动能的两个能级之差相等的能量才能使分子发生跃迁。电磁波具有波粒二象性，其能量由下式表示： E=h=hc/分子吸收光子后，依能量的大小不同可引起分子的振动、转动及电子能级的跃迁等。3、 电磁波总谱4、光谱法的分类6、光谱分析

5、仪器的组成二、 紫外-可见吸收光谱的原理1、概述 紫外光谱（ultraviolet spectroscopy, UV）是吸收光谱。常用的UV可扩展到可见光区域。当样品分子或原子吸收光子后，外层的电子由基态跃迁到激发态。不同结构的样品，其电子的跃迁方式不同，吸收光的波长和几率也不同，故而可根据波长范围、吸光强度鉴别不同的物质。 真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。可见光区波长范围在400nm800nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。 2、 紫外光谱图 横坐标波长，以

6、nm表示。 纵坐标吸收强度，以A（吸光度）或（mol吸光系数）表示。分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的max不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为max不同。 当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系数max为准。 有机化合物UV吸收的max和max在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。 吸收光谱图的表示方法吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随频率（或波长）变化的曲

7、线。吸光和透光的强度的表示方法：（1）透光率T（%）（2）吸光度 A（3）吸光系数（4）对数吸光系数（5）吸光率A（%） 3、紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱是由分子中价电子的跃迁产生的。价电子形成键的 电子形成键的 电子未成键的 n 电子 按分子轨道理论，分子中的电子轨道分为： 成键轨道、 * 反键轨道、 成键轨道、 * 反键轨道和 n 未成键轨道(或称非键轨道)。其轨道能量顺序为： n * C=CC=O、CHO、COOH、N=N、N=O、NO2等。 * 、 n * 如果两个生色团相邻、发生共轭作用，则原来的各自的吸收带将消失，并在较长的波长处产生强度比原来吸收带强的新吸收带。助色团含有未共

8、用的n电子对的氧原子、氮原子或卤素原子的基团。如：OH 、NH2、Br等 助色团不会使物质具有颜色，但引进这些基团能增加生色团的生色能力、使其吸收波长向长波方向移动，并增加了吸收强度。生色团是最有力的助色团。红移由于取代基或溶剂的影响造成有机化合物结构的变化，使吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移由于取代基或溶剂的影响造成有机化合物结构的变化，使吸收峰向短波方向移动的现象。增色效应由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰强度增加的现象。减色效应由于取代基或溶剂的影响，使吸收峰强度减小的现象。溶剂效应由于溶剂的极性不同引起某些化合物吸收峰发生红移、蓝移及增色、减色现象。(1)对最大吸收波长的影响 在n-*跃

9、迁时，由于n电子在基态时与极性溶剂易形成稳定的氢键，使n轨道的能量降低大约一个氢键的能量，而激发态能量降低较小，使跃迁所需要的能量增加，引起吸收带蓝移。溶剂极性越大，形成氢键能力越强，吸收带蓝移越显著。例异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2 溶剂 正己烷 三氯甲烷 甲醇n-*跃迁max 329nm 315nm 309nm6、溶剂对UV吸收的影响 在 -*跃迁时，其激发态的极性比基态强，则极性溶剂使其激发态能量降低，而使 -*跃迁更容易，引起吸收带红移。(2)对光谱精细结构和吸收强度的影响 当物质处于气态时，分子间的作用很小，其振动和转动光谱也能表现出来，因而具有非常清晰的精细结构，当它溶于

10、非极性溶剂时，由于溶剂化作用，限制了分子的自由转动，则转动光谱不能表现出来，随着溶剂极性的增大，分子振动也受到限制精细结构逐渐消失，呈现一宽而低的吸收带。7、常见UV吸收带及其特征 (i) R带来自德文Radikalartig(基团)起源：由n-跃迁引起。或者说，由带孤对电子的生色团产生。例如： 特点： max270nm，max100； 溶剂极性时，max发生蓝移。 (ii) K带来自德文Konjugierte(共轭)起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如： 特点：

11、max 210270nm，max10000； 溶剂极性时，max发生红移。 (iii) B带和E带 起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230270nm) max偏低：2003000 (苯的为215)； E1带特强，(200nm以下， max 10000) ； E2带中等强度，(200nm以上， 2000max 10000) 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带。 B德文Benzienoid(苯系) E德文Ethylenic(乙烯型)8、有机化合物的紫外-可见吸收光谱 饱和单

12、键碳氢化合物只有 键, 因而只能产生*跃迁。由于 键电子最不易激发，需要吸收很大的能量，这类化合物在200nm以上无吸收，常作溶剂。饱和烃 当饱和单键碳氢化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等取代时，这类化合物既有 电子，又有n电子，可以实现*和n*跃迁，使电子跃迁所需能量降低，其吸收峰向长波方向移动，出现“深色移动”现象，即红移，吸收峰落在远紫外区和近紫外区。 甲醇：177nm，乙醇186nm。不饱和脂肪烃(1)含孤立不饱和键的烃类化合物 具有孤立双键或叁键的烯烃或炔烃都产生*跃迁，但多数在200nm以上无吸收，如：乙烯：171nm乙炔173nm。若烯分子中的氢被助色团取代时，吸收峰发生红移，吸收

13、强度增加。(2)含共轭体系的不饱和烃类化合物 具有共轭双键的化合物，其大键各能级之间的距离较近，电子易被激发，产生 K 吸收带（210270nm），其波长及强度与共轭体系的长短、位置取代基种类有关，共轭双键越多，波长越长，以至由无色变为有色吸收峰进入可见区。(3)含共轭体系的醛、酮和羧酸碳氧双键同烯键之间的共轭作用也会降低*轨道能量，使* 、n*跃迁的吸收峰发生红移。例巴豆醛 (CH3CH=CHCHO) * n*单独 烯键 170nm 羰基 166nm 280nm 巴豆醛 220nm 322nm显然，共轭作用使得* 跃迁和n*跃迁吸收峰都发生了明显的红移。芳香化合物180 200 220 24

14、0 260 28054321E1E2B/nmlg芳香化合物为环状共轭体系左图为苯的UV谱图三个*跃迁特征吸收谱带： 1 85nm E1带 最强 204nm E2带 较强230270nm B带 较弱 E1和E2带是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁所产生的。 若苯环上有助色团，如OH、Cl等取代，由于n-共轭，使E2带向长波方向移动，一般为210nm； 若生色团取代且与苯环共轭( -共轭)，E2吸收带与K吸收带合并，并且红移。 B带是由 -*跃迁和苯环振动的重叠引起。又称苯的特征吸收带。可用于鉴别芳香族的化合物。第二节 光的吸收定律朗伯-比尔定律 （Lambert-Beer Law）朗伯定

15、律：当用一种适当波长的单色光照射一固定 浓度的溶液时，其吸光度与透过的液层厚度（光程） 成正比。表达式 A= k b k与入射光的波长、溶液的性质、浓度和温度有关比尔定律：当用适当波长的单色光照射一溶液时， 若透光液层厚度固定，则吸光度与溶液浓度成正比。表达式 A= k ck与入射光的波长、溶液的性质、液层厚度和温度有关吸收定律（朗伯-比尔定律）: 当用一适当波长的单 色光照射吸收物质的溶液时，其吸光度与溶液浓度 和透光液层厚度的乘积成正比。表达式 A=K c bk与入射光的波长、溶液的性质、温度有关吸光度的意义吸光度表示光束通过溶液时被吸收的程度。 溶液所吸收光的强度越大，透过光的强度就越小

16、，则吸光度A就越大。 0AI。I| b | 在液层厚度b为cm 为单位时，K值随浓度单位的表示方法的不同而不同。浓度以gL-1为单位时，比例系数K称为质量吸收 系数，以 a表示，单位为：L g-1 cm-1浓度以molL-1为单位时，比例系数K称为摩尔吸收 系数，以 表示，单位为：L mol-1 cm-1 通常 较常使用，文献中给出的某化合物的 值指最大吸收波长所对应的摩尔吸收系数，也可表示为max。各种物质的摩尔吸收系数相差较大，可以从10-2105变动，可用于表示吸收峰的强弱： 104 强吸收 =103104 较强吸收 =102103 较弱吸收 10 弱吸收 值越大，表示物质对某波长光的吸

17、收能力越强，测定的灵敏度也就越高。吸光定律的加和性 在多组分体系中，在某一波长，如果各种对光有吸收的物质之间没有相互作用，则体系在该波长的总吸光度等于各组分吸光度的和，即吸光度具有加和性，称为吸光度的加和性原理。A总=A1+ A2+ A3+ An =1c1b+ 2c2b+ 3c3b+ ncnb 吸光物质的加和性对多组分同时定量测定，校正干扰等极为有用。偏离朗伯-比尔定律的原因1、入射光非单色性引起的偏离负偏离正偏离cA 分光光度计提供的入射光都是有一定宽度的光谱带，非严格的单色光，使溶液对光的吸收偏离了吸收定律，产生误差，因此，分光光度计产生的单色光纯度越高越好，即光谱带的宽度越窄越好。2、溶

18、液本身引起的偏离化学因素引起的偏离溶液折射率的变化引起的偏离 试样在溶液中受酸度、温度、溶剂等影响，发生离解、缔合、形成新的化合物或互变异构等化学变化而改变了浓度，因而导致偏离朗伯-比尔定律。 当溶液浓度变化能显著改变溶液的折射率，则可观测到偏离朗伯-比尔定律的现象，此时可对光吸收定律进行校正。当浓度小于0.01mol/L时，其影响可忽略不计，这是朗伯-比尔定律只适用于稀溶液的原因之一。散射引起的偏离 溶液为胶体、乳浊液或悬浊液时，在入射光通过溶液时，除一部分被吸收外，还有一部分被散射而损失，使透光度减少，实测的吸光度增大，发生正偏离。朗伯-比尔吸收定律的适用性 吸收定律成立条件是待测物为均一

19、的稀溶液、气体等，无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射；入射光为单色平行光。 第三节 测试方法紫外-可见分光光度计实验技术一、紫外-可见分光光度计基本组成光源单色器样品室检测器显示系统1. 光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。 紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。 2.单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；

20、棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。3. 样品室 样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。4. 检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。5. 结果显示记录系统 检流计、数字显示、电脑进行仪器自动控制和结果处理U-3010 紫外-可见分光光度计二、实验技术紫外-可见光谱一般是在相当稀的溶液(10-210-6mol/l)中测定的。在选择溶剂时需注意： (1)溶质易溶，两者不发生化学作用； (2)在测定的波长

21、范围内，溶剂本身没有吸收； (3)具有适当的沸点； (4)具有适当的透光范围； (5)价廉易得，使用后易回收。 最常用的三种溶剂：环己烷、95% 乙醇、1，4-二氧六环 1、 样品溶液的配制 2、参比液参比液也称空白溶液，是不含被测组分的某种溶剂。使用参比液可以消除吸收池和溶剂对入射和吸收带来的误差，起到调节仪器零点的作用。待测样品溶液的吸光度是相对于参比溶液而测得的，尤其在做定量分析时，参比液的选用非常重要。通常选用配制溶液的纯溶剂。第三节 谱图分析及应用一、 定性分析 max：化合物特性参数，可作为定性依据；max ， max都相同，可能是一个化合物； 标准谱图库：46000种化合物紫外光

22、谱的标准谱图 The sadtler standard spectra ,Ultraviolet 有机化合物紫外吸收光谱反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映分子特性： 甲苯与乙苯的紫外谱图基本相同；结构确定的辅助工具； 二、 定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= b c 透光度：-lgT = b c 灵敏度高： max：104105 L mol-1 cm -1；（比红外大） 三、有机化合物结构辅助解析可获得的结构信息（1）200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。（2） 270-350 nm有吸收峰（=10-100）醛酮 n* 跃迁产生的R 带。（3） 250-300 n

23、m 有中等强度的吸收峰（=200-2000），芳环的特征 吸收（具有精细解构的B带）。（4） 200-270 nm有强吸收峰（104），表明含有一个共轭体系（K）带。共轭二烯：K带（230 nm）；不饱和醛酮：K带230 nm ，R带310-330 nm260nm,300 nm,330 nm有强吸收峰，3,4,5个双键的共轭体系。 四、纯度检查 如果化合物在紫外光区没有明显的吸收峰，而它的杂质在紫外光区有较强的吸收峰，就可以检测出化合物所含的杂质。如乙醇中含杂质苯，苯在256nm处有吸收，而乙醇在此波长下无吸收。 如果试样测出的摩尔吸光系数比标准样品的小，说明其纯度不如标准样品。如菲的氯仿溶液

24、，在296nm处有强吸收（lg=4.10）用某方法精制的菲测得值比标准菲低10%，说明实际含量只有90%，其余很可能为杂质。CH3C CH2 C C2H5 CH3CH = CH C OC2H5 O O O酮式烯醇式 酮式没有共轭双键，在274nm处仅有弱吸收；而烯醇式由于有共轭双键，在245nm处有强的K吸收带。五、紫外吸收光谱可对同分异构体进行判别：例乙酰乙酸乙酯具有酮-烯醇式互变异构体：C=CHHCOOHC=CHHCOOH 由于顺式空间位阻大，苯环与侧链双键共平面性差，不易产生共轭；反式空间位阻小，双键与苯环在同一平面上容易产生共轭。因此，反式： max=295nmmax=13500, 顺式： max=280nm ，max=7000。反式的波长和强度比顺式的大。例 同样可以用紫外光谱判别顺反异构。肉桂酸有下面两种构型：六、紫外光谱在高分子研究中的应用1.聚合反应机理的研究苯胺引发甲基丙烯酸甲酯（MMA)聚合机理苯胺2. 对甲基苯胺3. N-甲基苯胺4. 苯胺光引发的PMMA5. 本体热聚合的PMMA2.聚合物分子量的测定测定双酚A聚砜的分子量化学通报1983年07期2.聚合物分子量的测定A= c b工作曲线法：（1）用已知分子量的双酚A聚砜配制不同摩尔浓度的溶液进行紫外光谱测试，绘制A-C图，直线