中级无机区元素

1、第11部分 d区元素 一、 d区元素综述d区元素价电子通式：(n-1)d 110 ns1 2 Pd ： 4d 10 5s0 过渡元素的特征： “变价多”、“颜色多”、“配合物多”（1） 同周期d区元素的原子半径从左到右递减，递减幅度较小，到IB、IIB原子半径略有增大。（2）同族原子半径从上到下增大，幅度小于主族，特别是二、三过渡元素，由于镧系收缩效应，原子半径非常接近。（2）除IIB外，过渡元素多为高熔点、高沸点、密度大、导热导电良好的金属。 如：W的熔点最高；Os的密度最大（22.57 ）；Cr硬度最大。钌、铑、锇、铱、钽不溶于王水。（3）有多种氧化态，从左到右，最高氧化态的稳定性逐渐降低

2、。（4）第一过渡元素除V和Cu外，都能置换酸中的氢，而二、三过渡元素较稳定，很难与非氧化性酸反应。二、Ti（生物金属）（宇宙金属) 钛族元素稳定的氧化态为+4，还可出现+2，+3氧化态，但+2，+3氧化态具有强还原性。Ti2+ , 在水溶液中不存在。因为它可还原水而放出H2。 Ti3+在水溶液中不能稳定存在。 钛的主要化合物是TiO2。 1、 TiO2的制备：(5) 配离子大多有颜色。 FeTiO3+2H2SO4=FeSO4+TiOSO4+2H2O TiOSO4+2H2O=H2TiO3+H2SO4 H2TiO3=TiO2+H2O TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO(g) TiCl4+

3、2Mg= Ti+ 2MgCl21000-1100K2、 TiO2显两性 TiO2+ H2SO4 = TiOSO4+H2O TiO2+2NaOH=Na2TiO3+H2O TiO2+6HF= H2TiF6 +2H2O3、Ti的鉴定和比色测定 TiO2+H2O2=TiO(H2O2)2+ 橙黄色配合物在TiO2+的酸性溶液中加入H2O2，可生成橙黄色的配合物，用于Ti的鉴定和比色测定。4、TiCl4共价化合物：TiCl4暴露在空气中会冒白烟. 原因在水中或潮湿空气中TiCl4易水解 TiCl4+H2O=TiOCl2 +2 HCl（部分水解） TiCl4+3H2O= H2TiO3 +4 HCl（完全水解

4、）TiO2与碳酸钡一起熔融可制备偏钛酸钡，它具有显著的“压电性能”。钛是唯一能在氮气中燃烧的元素。三、 钒族元素 V、Nb、Ta从上到下高氧化态的稳定性增强，以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定，V 3+不稳定, V 2+为强还原剂. 它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽、钌、铑、锇、铱不溶于王水。 1、钒 V(+V) 在水溶液中以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。1 、V2O5（橙黄色到深红色）是V的重要的化合物，比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：V

5、2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2OV2O5+2H+=2VO2+3H2O2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2O2、 VO2+的氧化性 较强的还原剂可将VO2+逐渐还原为V2+，同时伴随颜色的变化。2Na3VO412HClZn= 2VOCl2(蓝色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZn= VCl3(绿色)ZnCl23NaCl4H2O2Na3VO416HCl3Zn= 2VCl2(紫色)3ZnCl26NaCl+8H2O VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O （淡黄色变为蓝色） 2VO2+H2C2O42H+=2VO

6、2+2CO22H2O3、V3+在溶液中不稳定，碱性条件下易被空气中的氧所氧化； V2+具有强还原性，能被水中的H+氧化。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, VO2(O2)23-,此法可用于鉴定钒。四、 Cr Cr常见的有+3，+6价，高氧化值以共价键结合，中间氧化值以离子键结合，低氧化值以共价配键结合。Cr（VI）有2种存在形式2CrO42-(黄色)+2H+Cr2O72-(橙红色)+H2O(NH4)2Cr2O7=Cr2O3 N24H2O2. 铬（VI）化合物的氧化性 Cr2O72-是强氧化剂，可以氧化H2S，H2SO3和HI等 。 3C2H5O

7、H+2K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+ 2K2SO4+2Cr2(SO4)3+11H2O 检验司机是否酒后开车。 Cr2O72-+14H+6Fe2+=2Cr3+6Fe3+7H2O此反应在分析化学中用来测定铁。 3. 检验Cr(VI)的存在 K2Cr2O7的酸性溶液中加入少许乙醚和过氧化氢溶液，振荡，乙醚层呈蓝色。Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2OCrO(O2)2+(C2H5)2O= CrO5 (C2H5)2O 除碱金属、铵和镁的铬酸盐易溶外，其它铬酸盐均难溶。 常的难溶盐有： H2O+4Ag+Cr2O72- = 2Ag2CrO4(砖红色)+2H+ H

8、2O+2Ba2+Cr2O72- = 2BaCrO4(黄色)+2H+H2O+2Pb2+Cr2O72- = 2PbCrO4(黄色)+2H+ 实验室也常用Ag+、Pb2+和Ba2+离子来检验CrO42-离子的存在。1.在碱性条件下，三价铬以亚铬酸根形式存在，能被中等强度的氧化剂如：H2O2、Na2O2等氧化。 2.在酸性条件下，Cr3+离子还原性较弱，氧化需用强氧化剂如：KMnO4、 (NH4)2S2O8 、 HIO4等。2CrO42-+4 OH-+6Na +2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O2CrO2-+3Na2O2+2H2O=2Cr3+3S2O8 2- +7H2O =A

9、g+催化加热Cr2O72- +6SO4 2-+14H +10Cr3+6MnO4 - +11H2O =加热5Cr2O72- +6Mn 2+22H +五、锰的不同氧化态间的转化电解1.2.2.3.4.5.6.7.Mn+H2O(热水)=Mn(OH)2+H2Mn+2H+=Mn2+H23Mn+2HNO3=3Mn2+2NO+H2OMn2+2OH-=Mn(OH)2白色2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2(MnO2H2O) 2MnO2+2H2SO4(浓)=2MnSO4+O2+2H2O MnO2+4HCl (浓)=2MnCl2+Cl2+2H2O1.2.3.2MnO2+4KOH+O2=2K2MnO4+2H2

10、O3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O3MnO42-+2H2O2MnO4-+MnO2+4OH-3MnO42-+4H+ 2MnO4-+MnO2+2H2O3MnO42-+2CO2=2MnO4-+MnO2+2CO32-4.5. 碱性条件下加氧化剂或电解也可氧化锰酸钾。2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2Cl-2MnO42-+2H2O=2MnO4-+H2+2OH-电解5.2Mn2+5S2O82- + 8H2O = 2MnO4-+10SO4 2- +16H+2Mn2+5BiO3- + 14H+ = 2MnO4-+5Bi 3+ + 7H2OAg催化6. KMnO4在不同介

11、质中被还原的产物也不同通常： 1.在酸性条件下的产物是Mn2+(注：当KMnO4过量时， 反应生成的Mn2+要和KMnO4反应为MnO2) ； 2.在中性条件下的产物是MnO2 ； 3.在碱性条件下的产物是MnO42-。高锰酸钾不稳定缓慢分解：4MnO4- +4H +=4MnO2+3O2+2H2O 4MnO4- +4OH -=4MnO4 2- +O2+2H2O 高锰酸钾是实验室最常用的氧化剂之一，它的还原产物与介质的酸碱度有关：碱性：2KMnO4K2SO32KOH = 2K2MnO4(绿)K2SO4H2O中性：2MnO4-3SO32-H2O = 2MnO23SO42-2OH-酸性：2MnO4-

12、5SO32-6H+ = 2Mn2+5SO42-3H2O5Ti3+ + MnO4- + H2O = 5TiO2+ + Mn2+ + 2H+5VO2+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ + Mn2+ + 2H+ 分析上常用高锰酸钾作为氧化还原滴定分析的氧化剂，用于分析Ti3+，VO2+，Fe2+以及过氧化氢，草酸盐等。 Fe Co Ni+2 稳定性增加+3 稳定性降低六、铁系元素1.铁系元素都是铁磁性物质。2 化学性质 (1) Fe、Co、Ni与稀酸反应，放出H2。但在浓硫酸、浓 硝酸中发生钝化; (2) 浓碱缓慢腐蚀Fe；而Co、Ni在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样

13、品 . 氧化物和氢氧化物FeO CoO NiO Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2 黑 灰绿 暗绿 白 粉红 绿Fe2O3 Co2O3 Ni2O3 Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3砖红 黑 黑 棕红 棕褐 黑 铁系元素M2+2OH-=M(OH)2 Fe(OH)2 在空气中迅速氧化，不能稳定存在；Co(OH)2在空气中可被缓慢氧化为Co(OH)3。 Ni(OH)2在空气中不被氧化为Ni(OH)3。 Co(OH)2、Ni(OH)2在碱性条件下可被NaClO、溴水等氧化为相应的三价氢氧化物。 按FeCoNi顺序，低价态（+2）还原性递减，高价态氧化性递增。4Fe(OH)2O

14、2(空气)=4Fe(OH)32Ni(OH)2Br22NaOH=2Ni(OH)32NaBrFe(OH)3+3HCl=FeCl3+3H2O2Co(OH)3+6HCl=2CoCl2+Cl2+6H2O2Ni(OH)3+6HCl=2NiCl2+Cl2+3H2O4Ni(OH)34H2SO44NiSO4O210H2OFe3的氧化性 2 Fe3 2 I 2 Fe2 I22 Fe3 H2S 2 Fe2 S 2 HFeCl3的水溶液对铜的溶解能力，使之用于印刷电路板的刻蚀2 Fe3 Cu 2 Fe2 Cu2 介质可以改变电对的氧化还原性质 在强碱中Fe(OH)3可以被氧化生成紫色的FeO422 Fe(OH)3 3

15、 Cl2 10 OH 2 FeO42 6 Cl 8 H2OFeO42 Ba2 BaFeO4（红棕色）在酸性条件下，FeO42 氧化性极强而不稳定4 FeO42 20 H 4 Fe3 3 O2 10 H2O 2 Fe(CN)64 I2 2 Fe(CN)63 2 I2 Fe2 I2 12 F 2 FeF63 2 I2 Co(NH3)62 I2 2 Co(NH3)63 2 I 有配体存在时，低价金属离子的还原性增强1、与氨水作用Fe2+、Fe3+离子不形成氨配合物。Fe3+3NH3 H2O=Fe(OH)3 (铵盐存在下仍可沉淀）Fe2+3NH3 H2O=Fe(OH)3 (铵盐存在下不沉淀）Co2+N

16、H3 H2OCo(OH)2(粉红色)+NH3 H2O Co(NH3)62+(蓝紫色)空气中氧化为Co(NH3)63+(橙黄色）Ni2+NH3 H2O Ni(NH3)62+2.与CN-作用Fe3+，Co3+，Fe2+，Co2+，Ni2+都能与CN-形成配合物。 Fe3+ +CN-= Fe(OH)3 +CN- (过量）= Fe(CN)63- Fe2+ +CN-= Fe(CN)2 白+CN- (过）= Fe(CN)64- Co2+ +CN-= Co(CN)2 棕黄+CN- (过）= Co(CN)53- 棕色，加热后为Co(CN)63- 黄色Ni2+ +CN-= Ni(CN)2 绿色+CN- (过）=

17、 Ni(CN)42- 黄色。3.与SCN-作用 Fe3+离子与SCN-形成血红色的Fe(SCN)n3-n离子。此反应很灵敏，如果Fe3+离子浓度太低，可用乙醚或异戊醇萃取。Co2+离子与SCN-形成蓝色的Co(SCN)42-离子。此配离子不稳定，可用丙酮或戊醇萃取。Ni2+离子的硫氰配合物很不稳定。Ni2+离子在氨性溶液中与丁二酮肟反应生成鲜红色的螯合物沉淀。离子鉴定反应 黄色晶体K4Fe(CN)63H2O黄血盐。用于检验Fe3+离子，生成蓝色Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝)沉淀。红色晶体K3Fe(CN)6赤血盐。用于检验Fe2+离子，生成蓝色Fe3Fe(CN)62(滕氏蓝)沉淀。氯气可把K

18、4Fe(CN)6氧化为K3Fe(CN)6。铂系元素 Ru Rh Pd钌 铑 钯Os Ir Pt锇 铱 铂 优良的催化； 生成配位化合物 ；磁性 。 铂系金属在有氧化剂存在时，与碱一起熔融，成为可溶性化合物，所以白金坩埚不能用于 NaOH Na2O2 或者 Na2CO3 S 等试剂的加热使用。 大多数的铂系金属能吸收气体，特别是吸收氢气。Pd吸收氢气最多。3 Pt 4 HNO3 18 HCl 3 H2PtCl6 4 NO 8 H2O1 卤化物及配合物PtF6：强氧化剂（是已知最强的氧化剂）PtF6 O2 O2PtF6 铂系元素配位化合物Xe PtF6 XePtF6 （橙黄色） 第一个稀有气体化合

19、物 例1： 金属M溶于稀盐酸时生成MCl2, 其磁矩为5.08M，在无氧操作条件下，MCl2 溶液遇 NaOH溶液生成白色沉淀A，A接触空气逐渐变绿或蓝绿，最后变成棕色沉淀B，灼烧时，B转化为棕红色粉末C，B不溶于NaOH溶液，B与草酸氢钾溶液在加热条件下得黄色溶液，蒸发，浓缩后有绿色晶体D析出。 B溶于盐酸生成黄色溶液E，E与KI溶液作用有I2生成。再加过量的NaF, I2又消失。若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2时可得到紫红色溶液F，向F中加入BaCl2时有红棕色沉淀G生成，G为强氧化剂，请给出A-G所代表的化合物，并写出方程式。例2：在某混合溶液中有 Ag+ Ba2+ Fe3+ Zn2+ Cd2+等 5种离子，画出它们的分离流程图，注明条件与现象，并鉴定它们的存在。 3. FeCl3溶液遇KSCN溶液变红，欲使红色褪去，可加入试剂（B） Fe 粉 SnCl2 CoCl2 NH4F A B C D 4.下列新制出的沉淀在空气中放置，颜色不发生变化的是（D） A Mn(OH)2 B. Fe(OH)2 C.Co(OH)2