chap 3 热力学第二定律

1、第3章 热力学第二定律 热力学第一定律过程的能量守恒。 热力学第二定律过程进行的方向和限度。13.1 卡诺循环3.2 热力学第二定律3.3 熵 熵增原理3.4 单纯 pVT 变化熵变的计算3.5 相变过程熵变的计算3.6 热力学第三定律 化学反应的熵变3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数3.8 热力学基本方程3.9 克拉佩龙方程3.10 吉布斯-亥姆霍兹方程 麦克斯韦关系式 目 录23.1 卡诺循环实验证明 功(全部) 热； 热功有一定限制。由此限制来研究过程进行的方向和限度。热功转换的理论模型卡诺循环。 S Carnot热机 通过工作物质，从高温热源吸热，向低温热源放热， 对环境作功的循环操作的

2、机器。 将热转换为功的机器。 能流图33.1.1 热机效率高温热源 T1低温热源 T2Q10W0Q2 0热机图3.1.1 热机的能流图定义 一次循环中 = W/Q1 不同热机， 可能不同。 可逆热机的最大。 存在极限。4系统从高温热源T1吸热并对外作功恒温 U = 0，3.1.2 卡诺循环Vp图3.1.2 卡诺循环1T1234T2Q1Q2Q = 0Q = 0p1,V1,T1p2,V2,T1p3,V3,T2p4,V4,T2状态1 (p1,V1,T1) 状态2 (p2,V2,T1) (2) 绝热可逆膨胀状态2 (p2,V2,T1) 状态3 (p3,V3,T2) 绝热可逆膨胀 降温低温热源T2 Q

3、= 0, W =U=nCV,m(T2-T1)(1) 恒温可逆膨胀卡诺设计了理想热机, 工作物质理气, 四个可逆步骤构成循环。 理想气体 n mol, 高温热源T1, 低温热源T2。=nRT1ln(V2/V1)5(3) 恒温可逆压缩 状态4 (p4,V4,T2) 状态1 (p1,V1,T1) Q=0，W =U=nCV,m(T1-T2) V1,V2,V3,V4关系 Q1=nRT1ln(V2/V1)， Q2=nRT2ln(V4/V3) 状态2 状态3 绝热过程 (T2/T1) (V3/V2)-1 =1 状态1 状态4 绝热过程 (T2/T1) (V4/V1) -1 =1 V3/V2 =V4/V1 ，

4、 即 V4/V3 =V1/V2 代入Q2表达式 Q2=-W2=-nRT2ln(V2/V1)状态3 (p3,V3,T2) 状态4 (p4,V4,T2)U = 0，(4) 绝热可逆压缩6表3.1.1 在Carnot 循环中四个可逆步骤的U, Q和W步骤过程特点UQW12恒温可逆膨胀0nRT1ln(V2/V1)-nRT1ln(V2/V1)23绝热可逆膨胀nCV,m(T2-T1)0nCV,m(T2-T1)34恒温可逆压缩0 -nRT2ln(V2/V1)nRT2ln(V2/V1)41绝热可逆压缩nCV,m(T1-T2)0nCV,m(T1-T2)总 和0nR(T1-T2)ln(V2/V1)-nR(T1-T

5、2)ln(V2/V1) 循环过程 U=0 ， -W=Q=Q1+Q2 可逆73.1.3 热温商 由上式 T2/T1, ；若低温T2相同, 高温热源T1, 对环境作功多, 热源品质高。 热源温度与 式中 Q1, Q2可逆热。 热温商导出熵 卡诺循环的热温商之和=0。卡诺循环每步都可逆(作最大功)可逆循环, 卡诺热机的最大。 高温热源T1的部分热功，其余的热流向低温T2热源。 由于T20, T2物体B, 热 AB 自动发生, 至同T。 相反方向的传热 AB 不会自动发生。同种气体，同T，气体A p1p2 B,扩散AB 自动发生, 至同p。 相反方向的扩散 AB 不会自动发生。p1p2AB(1) 高温

6、物体向低温物体的传热过程9(3) 化学反应 Zn+Cu2+ Zn2+Cu 自动发生；相反方向不会自动进行。 说明 在指定条件下，状态的变化有方向性。朝平衡态方向进行。3.2.2 自发过程逆向进行 必须消耗功 自然条件下, 自发过程的逆向过程即非自发过程不能自动发生。但环境对系统作功, 就能使非自发过程进行。 若进行上述过程的逆过程, 用冰箱,空调器; 用压缩机; 用电解; 均需环境对系统作功。 3.2.3 自发过程的共同特征不可逆性 进行非自发过程必须依靠环境对系统作功才能进行。其循环过程如图。功可自发地全部变为热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化。 自发过程在适当条件下具有对外作功

7、的本领。12自发非自发 如上一反应放热Q/J。欲使系统恢复原态, 需电解环境作电功W/J, 同时向环境放热Q/J。系统恢复原状后, 环境损失功W/J, 但得到了热 (Q+Q)/J。由第一定律, Q+Q=-W, 环境得热失功，未恢复原状态。自发过程必为不可逆过程。若循环之后系统还原，环境不能复原(要留下后果)。103.2.4 热力学第二定律人类实践和实验的总结。多种表述，且等效。 (1) 克劳修斯说法 Clausius R 不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。 要实现如冰箱, 环境作功而得到热。该说法反映了传热过程的不可逆性。 (2) 开尔文说法 Kelvin L 不可能从单一热源

8、取热使之完全转化为功而不产生其它影响。 该说法反映了功转变为热这一过程的不可逆性。 即功热不可逆。T1(高)AT2B不可逆 Q开尔文说法也可表述为：第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机一种能从单一热源(如大气、海洋、土壤)取热，并将所取之热全部变为功而无其它影响的机器。它不违反热力学第一定律，却违反了第二定律。功热不可逆Q11热力学第二定律的每种说法等效。违反一种必违反另一种。 如可违反克劳修斯说法，即热自动低温高温： 可从高温吸热 Q1，向低温放热 Q2而作功 W，同时低温所得到的热 Q2又能自动高温，于是低温热源复原， 从单一的高温热源吸热 Q1-Q2作功 W而对于环境等没有其它影响。

9、 违反第二种。热力学第二定律由实际现象证实。未发现违背的。 热力学第二定律若说明指定条件某过程不能自发进行的结论十分肯定，而某过程可能发生的结论也同样肯定，但不能肯定发生的时间。 （理解热力学第二定律的经典表述）123.3 熵 熵增原理3.3.1 卡诺定理卡诺定理: 在高温、低温两个热源间工作的所有热机中，可逆热机如卡诺热机的热机效率最大。即 rir reversible, irreversible 已得到, 任一热机 可逆热机说明 T2 or 0, 只能 rr , 将此不可逆热机和可逆热机 (逆向工作致冷机，正逆向的Q、W数值相等，正负号相反) 在两个热源间联合运行。图。不可逆热机一循环后，

10、高温吸热 Q1 ，作功 -W，放热 -Q1-W 到低温热源，则高温热源 T1低温热源 T2不可逆热机可逆热机Wr-W-Q1,rQ1-Q1-WQ1,r-Wr图3.3.1 ir r 的联机运转 让不可逆热机的功 W 成为可逆热机得到的功 Wr，以此 W(=Wr)令可逆热机逆向运行。可逆热机为了向高温热源放出 -Q1,r 的热，单靠得的功还不够，还需从低温热源吸热 Q1,r-Wr， 已假设ir r ， -W/Q1 -Wr /Q1,r，-W = -Wr ， Q1,r Q1,14 任意循环热温商不可逆循环 由irr 结合Carnot循环热温商公式对于无限小的循环对于任意循环3.3.2 卡诺定理的推论在高

11、温、低温两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必然相等，与所用工作物质及其变化的类型无关。得到153.3.3 熵(1) 任意可逆循环的热温商之和=0 证明：任意可逆循环的封闭曲线。 Vp图3.3.1 任意可逆循环 两条绝热可逆线(斜率较大)和两条恒温可逆线(斜率较小)构成了一个小的卡诺循环。 同一条绝热可逆线既是左侧小卡诺循环的绝热可逆膨胀线，又是右侧小卡诺循环的绝热可逆压缩线，相互抵消 (正反方向各作功一次)。形成封闭折线。 若小卡诺循环无限小，数量无限多，封闭折线和可逆循环曲线重合。任何一个可逆循环均可用无限多个无限小的卡诺循环之和代替。一个卡诺循环：多个即 (Qr /T) = 0 极限情

12、况任意可逆循环的热温商之和 = 0。 许多绝热可逆线和许多恒温可逆线将封闭曲线分割成许多小的卡诺循环。16图3.3.2 可逆循环12ab可逆Qr/T的积分值只取决于过程始末态, 而与途径无关 状态函数。(2) 熵的导出 熵状态函数，广度量。单位： JK-1 摩尔熵Sm：Sm= S/n ； 单位： JK-1mol-1 熵变熵的定义 Clausius定义此状态函数为熵 S，定义dS= Qr/TQr可逆过程热17(3) 熵的物理意义 系统无序度增大的过程是熵增大的过程； 熵是量度系统无序度的函数。 无序度即混乱度 与S的关系 由统计理论 S = kln, k=1.3810-23JK-1 波尔兹曼常数

13、。 例如 相同条件 物态S(s)S(l)不可逆过程的热温商。 图3.3.3 不可逆循环则该不可逆循环即 状态AB 为不可逆途径，热温商19由熵定义式 结合前式微分式 上二式均称为 Clausius不等式, 即热力学第二定律的数学表达式。说明 同样始末态，可逆过程热温商=系统S，可逆过程S 不可逆热温商。 计算不可逆过程熵变，不能用该过程的实际热温商，熵是状态函数，应设计一可逆途径，求算其热温商熵变。(2) Clausius不等式203.3.5 熵判据熵增原理 由Clausius不等式，熵增原理绝热情况下，系统发生不可逆过程，熵值增大；可逆过程，熵值不变；不可能发生熵值减小的过程。应用于隔离系统

14、 将系统与环境合在一起 隔离系统(isolated)，绝热，发生熵增加过程 或 dSiso=dSsys+dSamb0 熵判据：用熵增原理判断系统内部某一过程可逆与否。 绝热 S绝热0Siso=Ssys+Samb0得到213.4 单纯 pVT 变化熵变的计算 通式必须用可逆热温商!3.4.1 环境熵变的计算环境熵变用于判断系统的过程的可逆性。环境构成：处于热力学平衡态无相变, 无化学反应的大量物质。环境特点: 为无限大热源,T不变,V恒定,可逆。交换热后,状态不变。 环境熵变计算 Samb=Qamb/Tamb= -Qsys/Tamb223.4.2 气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算 可逆恒容过

15、程 QV=dU=nCV,mdT 可逆恒压过程 Qp=dH=nCp,mdT 3.4.3 理想气体pVT变化过程熵变的计算 可逆 理气 pV=nRT, Cp,m-CV,m=R, Cp,m和 CV,m不随 T 变化,(1) 理气恒容过程 S=nCV,mln(T2/T1)(2) 理气恒压过程 S=nCp,mln(T2/T1)(3) 理气恒温过程 U=Q+W=0, 可逆 Qr=-Wr=nRTln(V2/V1) S=Qr/T S=nRln(V2/V1) S=-nRln(p2/p1) 23例3.4.1 10.00 mol理想气体，25下，1.000 MPa膨胀0.100 MPa。过程有：a. 可逆膨胀；b.

16、 自由膨胀；c. 反抗恒外压0.100 MPa膨胀。计算： 系统S ； 环境S ； 判断三个过程可逆？解: 系统S a. 可逆膨胀 且恒T Sa=-nRln(p2/p1)=-10.008.315ln(0.100/1.000) JK-1 =191.5 JK-1 b. 自由膨胀 Q=0, S=0？ 不可逆QS0, S 状态函数，始末态同过程 a， S 相同，Sb= Sa= 191.5 JK-1 c. 反抗恒外压 S=？ 不可逆Q同过程 a，Sc= Sa= 191.5 JK-1 24 判断过程可逆性Siso=Ssys+Samb0 ?a. Siso,a=(191.5-191.5) JK-1 =0, 可

17、逆过程b. Siso,b=(191.5+0) JK-1 =191.5 JK-1 0, 不可逆过程c. Siso,c=(191.5-74.8) JK-1 =116.7 JK-1 0, 不可逆过程环境Samb： Qamb=-Qsys? a. 可逆膨胀 Qamb=-Qsys =Wsys=nRTln(p2/p1) Samb,a=-Qsys/T = nRln(p2/p1)=-Ssys=-191.5 JK-1 b. 自由膨胀 Qamb=0, Samb,b=0 c. 反抗恒外压 Samb,c=-Qsys/Tamb , U=Q+W=0, -Qsys=Wsys=-pambVsys=-pamb(nRT/p2- n

18、RT/p1) Samb,c=-pambnRT(1/p2-1/p1)/T =-10.008.315(1-0.100/1.000)JK-1 =-74.8 JK-1 提示 计算S要用可逆热 Qr , 先判断过程可逆？25(4) 理气pVT同时变化过程n mol 理气p1, V1, T1n mol 理气p2, V2, T2S S1 n mol 理气p1, V1, T2恒容可逆变温 S2 恒温可逆变容S =？S = S1+S2 方法1 应用状态函数性质, 设计可逆过程S= nCV,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) 由前(1), (3)a. 利用 T, V26 方法1S=nCp,mln(T

19、2/T1) - nRln(p2/p1) S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1) n mol 理气p1, V1, T1n mol 理气p2, V2, T2S S1 n mol 理气p2, V1, T1恒容可逆变压 S2 恒压可逆变容S = S1+S2b. 利用 T, pn mol 理气p1, V1, T2恒压可逆变温恒温可逆变压 S1 S2 c. 利用 p, V27 S=nCp,mln(T2/T1) - nRln(p2/p1) (4) 理气pVT同时变化过程 pVT 可逆变化 W=0, 可逆热 Qr=dU-W=dU+pdV 代入熵的定义式 积分 S=nCV,mln(T2/

20、T1)+nRln(V2/V1) Cp,m-CV,m=R 上三式计算理气 pVT 同时变化过程S。条件：封闭系统, W=0。 当S=0时绝热可逆过程方程式？ 方法2 推导 S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)28例3.4.2 2 mol 理想气体, 从300 K可逆加热到600 K, 压力由 0.200 MPa减小到 0.100 MPa。计算该过程的熵变。已知该气体Cp,m=27.8 JK-1mol-1, 并与T无关。解 pVT 都变？用哪个公式计算？S = S1+S2 = nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) = 2(27.8ln(600/300)-8

21、.315ln(0.100/0.200) JK-1 = 50.1 JK-1 2 mol 理气T1=300 Kp1=0.200 MPa2 mol 理气T2=600 Kp2=0.100 MPaS S1 2 mol 理气T2=600 Kp1=0.200 MPa恒压可逆变温 S2 恒温可逆变压293.4.4 凝聚态物质熵变的计算 凝聚态物质变温过程 通常恒 p或 p变化不大 Q=dH=nCp,mdT 恒温过程：p,V变化不大时, 液体、固体的S0。(5) 理气恒温恒压混合过程 无化学反应 B(n1) C(n2) V1, p V2 , p B(n1)+C(n2) V1+V2 , p 抽去隔板 恒T恒p混合

22、 熵变mixS: 恒T可逆膨胀, 各组分V的 S= -R(n1ln x1+ n2ln x2)恒T303.5 相变过程熵变的计算3.5.1 可逆相变 概念: 在两相的平衡压力和平衡温度下进行的相变。为可逆过程。 相变熵计算 在mp, 由熔化焓熔化熵; 在bp, 由蒸发焓蒸发熵。3.5.2 不可逆相变概念：不是在相平衡温度或相平衡压力下进行的相变。如过冷/过热相变。相变熵计算：在指定的始末态之间，设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商是该不可逆过程的熵变。 常见的如过冷液体固体 31例3.5.1 -10 1 mol过冷水在101.325 kPa下凝固为-10的冰，求系统的熵变

23、S =？ 已知 0，101.325 kPa水的凝固热slHm=-6020 Jmol-1, Cp,m(冰)=37.6 Jmol-1K-1, Cp,m(水)=75.3 Jmol-1K-1。解：101.325 kPa 冰水 0 可逆相变, 同压 -10 发生不可逆相变H2O(l) 1 molT=263.15 KH2O(s) 1 molT=263.15 K不可逆, S H2O(l) 1 molTf=273.15 K S1 H2O(s) 1 molTf=273.15 K可逆, S2 S3 S=S1+S2+S3 = nCp,m(l) ln(Tf /T) + nsl Hm/T+nCp,m(s) ln(T/T

24、f) =1(75.3ln(273.15/263.15)-6020/273.15+37.6ln(263.15/273.15) JK-1 =-20.63 JK-132判断过程的可逆性求环境Samb Qamb -Q， 恒 p =1(75.3(273.15-263.15)-6020+37.6(263.15-273.15) J = -5.643 kJSiso=Ssys+Samb=Ssys+Hamb/Tamb =(-20.63-(-5643/263.15)JK-1 =0.814 JK-1 0 为不可逆过程 掌握单纯pVT变化、相变化过程的S计算。 H =H1+H2+H3333.6 热力学第三定律 化学反应

25、熵变通常化学反应不可逆,反应热是不可逆热。不能用反应热计算反应的S。3.6.1 能斯特热定理 W. H. Nernst T，恒T反应S。定理：凝聚系统在恒温化学变化过程中的熵变随着温度趋于0 K而趋于0。 lim rS(T) = 0T0 K 或 rS(0 K)= 0在热定理的基础上，M. Planck等人提出热力学第三定律。343.6.2 热力学第三定律 热力学第三定律定律：0 K时纯物质的完美晶体的熵等于0。 公式表示 lim S*(完美晶体, T)=0T0 K或 S*(完美晶体, 0 K)=0 注意：纯物质有杂质 S; 完美晶体晶体中只一种排列顺序, 如 NO NO NO.,非NO NO

26、ON. 0 K 只能接近, 现无法达到。 S=0 状态不能实现, 为假想的状态。 3.6.3 规定熵 标准熵(1) 规定熵：根据第三定律规定 0 K时S*=0, 将纯物质在恒压下， 从 0 K升温到T, 且无相变, 其过程的熵变SB 则 SB(T) 就是纯物质B在温度T 时的规定熵。曾叫绝对熵。35(2) 标准熵 S S纯物质在标准状态 p=100 kPa下、温度 T 时的规定熵。 标准摩尔熵Sm1 mol纯物质在温度T 时的标准熵。可查到Sm。3.6.4 标准摩尔反应熵 rSm(T) 对于化学反应 aA+dD = yY+zZ 即 0=BB 恒T, 各组分均处于标准状态下的纯态, 则 rSm计

27、算公式3.6.5 标准摩尔反应熵随温度的变化 已知T1(如298.15 K) 的rSm，求其它温度T2的rSm (T2)rSm(T)=BSm(B,T)363.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数 熵增原理判据 Siso=Ssys+Samb0 判断过程可逆与否除了计算Ssys外，还要计算Samb，不方便。多数化学反应在恒T 恒 p 或恒T 恒V , W=0下进行，反应方向和限度判据？ 3.7.1 亥姆霍兹函数 Helmholtz Function(1) 定义 由熵判据 dSsys+dSamb0 即 dSsys+Qamb/Tamb0恒T恒V, W=0时, W体积=0, Tamb=Tsys, Qamb=-Q

28、sys=-dUsys, 均为sys去下标 dS-dU/T0W= 0 不可逆自发过程恒T, 乘 -T d(U-TS)0 不可逆= 可逆 不可逆= 可逆 不可逆= 可逆 自发= 平衡0, 不可能。 自发= 平衡 自发= 平衡(2) Helmholtz函数判据d(U-TS)T,V0 自发= 平衡 自发= 平衡0, 不可能自动发生。又称Gibbs函数减少原理。(3) G的物理意义 恒T恒p可逆过程： Qr=TdS 由 dG= d(H-TS)= d(U+pV-TS)= dU+pdV-TdS dU= Qr+Wr= TdS-pdV+Wr 得 dGT, p= Wr 或 GT, p= Wr 意义恒T 恒p 可逆

29、过程 G = Wr 自发= 平衡 自发= 平衡可有d(H-TS)T, p0 不可逆= 可逆Siso0 不可逆(可能)= 可逆 不可能条件：隔离系统AT,V0非自发条件：封闭系统 恒T恒V W=0GT,p0非自发条件：封闭系统 恒T恒p W=0GT,pW非自发条件：封闭系统 恒T 恒p 注意判据应用条件。 G判据应用最多。42 进一步说明自发W=0时，GT,p0为自发过程，即过程不可逆进行。 过程中G值的变化 GT,p0 G20, 变化不会自动发生。如 H2O(l)=H2(g)+ O2(g) GT,p0, 非自发反应。 但是，若对系统做电功如进行电解，W0, 反应有可能进行。 GT,pW非自发4

30、33.7.4 恒温过程亥姆霍兹函数变和 吉布斯函数变的计算任一恒温过程： AT = U-TSGT = H-TS(1) 理想气体恒温膨胀/压缩过程 理气恒温 U=0，H=0 AT =-TS，GT =-TS S=nRln(V2/V1)=-nRln(p2/p1) AT =-nRTln(V2/V1) 任一过程：由定义式 A=U-(TS) GT = nRTln(p2/p1) = -nRTln(V2/V1)凝聚态恒温变压过程，若p变化不大， A0，G0。G= H-(TS)44(2) 恒温恒压可逆相变 G：此条件下 S=Qr/T=H/T H=TS 由 G=H-TS G = 0 A：由定义式 A=G-pV 及

31、 G=0 A=-pV 凝聚态之间的相变，如熔化，V0 A0; 气相参与的相变， A=-n(g)RT n(g)相变中n(g)增量。45(3) 化学反应的标准摩尔反应Gibbs函数变rGm rGm: 反应物及产物各自处在纯态及p下的摩尔反应Gibbs函数变。 rGm 求算方法 由标准摩尔生成吉布斯函数变fGm计算fGm在定温下由各自处在p下的热力学稳定单质生成B=1的 p下的物质B的Gibbs函数变化除以反应进度。 单位：Jmol-1 ; 显然，热力学稳定单质fGm=0。计算公式 一定温度下，反应 0=BB在T 从 fHm 或 cHm rHm, 由SmrSm rGm 由rGm=rHm-TrSm计算

32、 由已知有关反应的rGm计算46 溶液有关的几个概念 p80, p126, p135溶液中溶质的标准态：在p=100 kPa 及标准质量摩尔浓度b=1 molkg-1 下，溶质具有理想稀溶液的状态。 水溶液中溶质B的fHm：由定T各在p稳定单质及纯溶剂水，生成p, b下具有理想稀溶液性质B=1的B在水中的溶液时过程的焓变除以反应进度变化。 溶液中溶质的Sm：在 p, b下具有理想稀溶液性质的状态时的摩尔熵。 水溶液中离子的相关规定：水溶液中H+(aq)的fHm(H+,aq) =0, 在此基础上得到其它离子的fHm;H+(aq)的Sm(H+,aq) =0, 在此基础上得到其它离子的Sm;H+(a

33、q) fGm(H+,aq)=0, 在此基础上得到其它离子的fGm。 水溶液中溶质B的fGm：与fHm相似。47例题3.7.1将0.40 mol, 300 K, 200.0 kPa的某理气，绝热压缩到1000 kPa, 此过程系统得功 4988.4 J。已知该理气在 300 K, 200 kPa时的摩尔熵Sm=205.0 JK-1mol-1, 平均摩尔定压热容Cp,m=3.5R。试求题给过程的U, H, S, G, A。 解：先求? T2。 绝热 Q=0, 由热力学第一定律， U=Q+W U=nCV,m(T2-T1)=W= 4988.4 J故 T2=T1+W/(nCV,m)=(300+4988.

34、4/(0.40(3.5-1)8.3145)K=900.0 K H= nCp,m(T2-T1)= 0.403.58.3145(900.0-300.0) J=6.985 kJ48 S= nCp,mln(T2/T1)-nRln(p2/p1) =0.40(3.58.3145ln(900/300)-8.3145ln(1000/200) JK-1 =7.436 JK-1 G= H-(TS)= H-(T2S2 -T1S1) S1=nSm=0.4205.0 JK-1= 82.0 JK-1 S2=S1+S=(82.0+7.436) JK-1 = 89.44 JK-1故 G=(6.985103-(900.089.

35、44-30082.0) J=(6.985-55.896) kJ =-48.91 kJ A=U-(TS)=(4.9884-55.896) kJ=-50.91 kJ G0, 熔化后fusVm0, p, mp，如大多物质；熔化后fusVm0, vapVm=Vm(g)-Vm(l)0 dp/dT0, T , 饱和蒸气p。克劳修斯-克拉佩龙方程 通常Vm(g)Vm(l), vapVmVm(g), 饱和蒸气理气，Vm(g)=RT/p Clausius-Clapeyron方程的微分式若在T2和T1间, vapHm视为定值克-克方程的定积分式 56不定积分式 lnp=-vapHm/(RT)+C 用途：由实验数据

36、求vapHm。由不同T 下的饱和蒸气压 p 数据，作lnp1/T 图1/Tln(p/p)注意：克-克方程在温度间隔不大时，才近似成立。特鲁顿规则 Trouton 非极性液体Tb vapHm/Tb= vapSm88 Jmol-1K-1 由规则vapHm/Tb为常数,估算正常沸点; 各非极性液体vapSm88Jmol-1K-1。 工程上还广泛应用安托万(Antoine)方程 pT关系 lgp=A-B/(t+C) A, B, C与物质有关的Antoine常数，查手册。直线斜率m= -vapHm/R, vapHm573.10 吉布斯-亥姆霍兹方程 麦克斯韦关系式3.10.1 几个关系式 dU=TdS-

37、pdV U=f(S,V) 利用全微分的性质 dU=(U/S)VdS+(U/V)SdV =TdS-pdV对应系数相等另由 dU=TdS-pdV 恒容过程 dV=0 dUV=TdS 恒熵过程 dS=0 dUS=-pdV 热力学基本方程热力学状函数之间的重要关系式。另由 dU=TdS-pdV 恒容过程 dV=0 dUV=TdS 58由 dA=-SdT-pdV 由 dG=-SdT+Vdp 8个关系式，某状态函数的偏微商=系统的某一性质。.用于热力学函数间的求算、证明题。由 dH=TdS+Vdp 由 dU=TdS-pdV 593.10.2 吉布斯-亥姆霍兹方程 G+TS=H恒压下 G/T 随T 的变化同

38、理 如化学反应 0=BB, p下，各物质均可应用前式 上二式 均称为 吉布斯-亥姆霍兹方程。根据商的微分恒压下由某T 的G，求另一T 的G603.10.3 麦克斯韦关系式利用全微分的性质，还可得出另一组重要关系式。 z状态函数，为自变量 x, y的函数，z=f(x,y), 其全微分其中因混合偏导数与求导顺序无关，上二式相等61由 dU=TdS-pdV，得由 dH=TdS+Vdp，得 由 dA=-SdT-pdV，得 由 dG=-SdT+Vdp，得 上四等式均称为Maxwell关系式。用途：把一些不能或不易直接测量的物理量如 (S/p)T , 用易于直接测量的量表示出来, 应用于热力学关系式的推导。证明题。根据该原理623.10.4 热力学函数关系式的推导和证明公式