物理化学第二章

1、第二章 热力学第二定律“第二类永动机是不可能造成的。”The second law of thermodynamics第二章：热力学第二定律2.1 自然界过程的方向与限度2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定律2.4 熵2.5 熵变求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 热化学函数的一些重要关系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能的求算的求算 2022/9/13在一定条件下,一化学变化或物理变化能不能自动发生? 能进行到什么程度? 这就是过程的方向、限度问题。 方向：Graphite Diamond (常温、常压下无法实现）限度：苯 + 甲烷 苯甲烷

2、 + 氢 （转化率仅0.1%)2.1 自然界过程的方向与限度 历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot 规则 ” 。其结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动进行。但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水煤气反应C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)就是一例。热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。2.1 自然界过程的方向与限度人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的,且是自动发生的,称为“自发过程” 。如： 方向 限度热： 高温低温 温度

3、均匀 电流：高电势低电势 电势相同气体：高压低压 压力相同钟摆：动能热 静止决定因素 温度 电势 压力热功转化那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度。2.1 自然界过程的方向与限度自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1)气体向真空膨胀； (2)热量从高温物体传入低温物体； 自发变化的逆过程不能自动进行，若借助外力可使之进行。但此后若设法使体系恢复了原状，则环境必留下不可

4、磨灭的变化一、自发过程的共同特征2.1 自然界过程的方向与限度1理想气体自由膨胀: Q=W=U=H=0, V0结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?要使系统恢复原状，可经定温压缩过程真空p1,V1,Tp2,V2,Tp1,V1,T( )T U=0, H=0, Q=-W0，膨胀压缩2.1 自然界过程的方向与限度2热由高温物体传向低温物体:冷冻机做功后，系统(两个热源)恢复原状，结果环境失去功W，得到热Q ，环境是否能恢复原状，决定于热Q能否全部转化为功W而不引起任何其它变化 ?冷冻机低温热源T1高温热源T2传热Q1吸热Q1做功WQ=-

5、W2.1 自然界过程的方向与限度人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。 一切自发过程都是不可逆过程, 而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性, 因此,他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。2.1 自然界过程的方向与限度第二章：热力学第二定律2.1 自然界过程的方向与限度2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定律2.4 熵2.5 熵变求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 热化学函数的一些重要关系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9 的求算 2022/9/13 19世纪初,资本主义工业生产已经很发达,迫切需要解决动

6、力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失败,然而人们也认识到能量是可以转换的。于是,人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1，其能量可供全世界使用100年。于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来(即从单一热源吸热)。大气2.2 热力学第二定律1、热力学第二定律的提出2、热力学第二定律的经典表述 “不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。”Kelvin & Plan

7、k总结这一教训来表述热力学第二定律：Lord KelvinMax Plank上述这种机器称为第二类永动机。2.2 热力学第二定律Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。”Clausius2.2 热力学第二定律2、理想气体可逆等温膨胀, 体系从单一热源吸的热全转变为对环境作的功，1、 致冷机 ：低温物体 高温物体但环境消耗了能量(电能)但体系的状态发生了变化: T1, p1,V1 T1, p2,V2讨论：2.2 热力学第二定律153、理想气体由始态A，经等温可逆膨胀AB，再经过绝热可逆膨胀BC

8、，绝热可逆压缩CA，这就构成一个循环而能不断对外做功，此循环可以实现吗？AB, 吸收的热为Q1BC， CA为绝热过程，Q0整个循环所吸收的热为Q1 整个循环的功为W（SABC）此循环过程 U02.2 热力学第二定律|Q|W|, 即从单一热源所吸收的热量全部转变为功，违反热力学第二定律的开尔文说法。此循环不可以实现。4、理想气体的绝热线和等温线只有一个交点，而不会有两个交点。2.2 热力学第二定律1所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 热

9、力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)。例如理想气体定温膨胀U=0, Q=W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。2.2 热力学第二定律第二章：热力学第二定律2.1 自然界过程的方向与限度2.2 热力学第二定律2.3 卡诺循环与卡诺定律2.4 熵2.5 熵变求算2.6 赫姆霍茨自由能和吉布斯自由能2.7 热化学函数的一些重要关系式2.8 吉布斯-赫姆霍茨方程2.9 的求算 2022/9/13热机：在T1, T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。如蒸汽机、内燃机。

10、水在锅炉中从高温热源取得热量，气化产生高温高压蒸汽。蒸汽在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。蒸汽在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。水经泵加压，重新打入锅炉。2.3 卡诺循环和卡诺定律 (热机效率)=-W/Q2热机低温热源T1高温热源T2吸热Q2放热Q1做出功W1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源T2吸收 Q2 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 Q1 的热量放给低温 T1 热源。由四个可逆过程组成的循环过程卡诺循环。卡诺热机：理想热机N.L.Sadi Carnot2.3 卡诺

11、循环和卡诺定律卡诺循环:由四个可逆过程组成的循环过程AB：定温可逆膨胀，吸热Q2BC：绝热可逆膨胀 CD：定温可逆压缩，放热Q1DA:绝热可逆压缩pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3) D(p4,V4)T22.3 卡诺循环和卡诺定律过程1：等温(T2)可逆膨胀由p1V1 到p2V2 (AB)所作功如AB曲线下的面积所示。12212VVnRTWQ= -ln过程2：绝热可逆膨胀由p2V2T2 到p3V3T1 (BC)所作功如BC曲线下的面积所示。W2= U2= Cv,m dT = Cv,m (T1-T2)T1T2Q = 02.3 卡诺循环和卡诺定律34131VVnRTWQ= -

12、lnU3 = 0过程4：绝热可逆压缩由p4V4T1 到p1V1T2 (DA)W4 = U4= Cv,m dT = Cv.m(T2-T1)T2T1Q = 0过程3：等温(T1)可逆压缩由p3V3 到p4V4 (CD)2.3 卡诺循环和卡诺定律整个循环：U = 0即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。4321WWWWW+=341VVlnnRT122VVlnnRT+=-Cv,m(T1-T2) + Cv,m(T2-T1)122VVlnnRT=41VVlnnRT32.3 卡诺循环和卡诺定律过程2：p2V2= p3V3得根据绝热可逆过程方程式过程4：p4V4= p1V1pV= 常数p2V2p1V1p3V3

13、p4V4又 p1V1 p2V2 p3V3 p4V4122VVlnnRT-W=41VVlnnRT3 nR(T1-T2)2VVln12.3 卡诺循环和卡诺定律h =-WQ2=nR(T2-T1)2VVln1nRT22VVln1=T2 T1T2= 1T1T2卡诺热机的效率和两个热源的温度有关，T2越高，T1越低，效率越大2.3 卡诺循环和卡诺定律R低温热源T1高温热源T2I反证法吸热Q2放热Q1做出W吸热Q2放热Q1W假定I R ,则W W 使卡诺热机R逆转成冷冻机，并与热机I 联合运行。吸热Q1放热Q2做功W这样即可实现从单一热源吸热而连续不断做功的第二类永动机，但这是不可能的。所以 I R 卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。2.3 卡诺循环和卡诺定律卡诺致冷机（卡诺逆循环）： 把可逆的卡诺机倒开，即变为制冷机，环境对系统做功，系统自低温Tc吸取热量Qc，放出高温热源Th的热量为Qh 制冷机的工作原理冷冻系数：每施一个单位的功于制冷机从低温热源中所吸取热的单位数（