基础化学 第八章 原子结构和元素周期律

1、基础化学 第八章 原子结构和元素周期律第1页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二 第一节 氢原子光谱和波尔理论一 、氢原子光谱二 、波尔理论第2页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二原子结构的发展简史1.德谟克利特 最早提出“原子论”，物质是有许多微粒组成，这些微粒，成为“原子”（atom) 他认为，万物的本原是原子和虚空。原子是不可再分的物质微粒，虚空是原子运动的场所。 第3页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二2.约翰道尔顿 提出原子论，其要点：（1）化学元素由不可分的微粒原子构成，它在一切化学变化中是不可再分的最小单位。（

2、2）同种元素的原子性质和质量都相同，不同元素原子的性质和质量各不相同，原子质量是元素基本特征之一。（3）不同元素化合时，原子以简单整数比结合。第4页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二3.汤姆逊 汤姆孙被后人誉为”一位最先打开通向基本粒子物理学大门的伟人”获1906年诺贝尔物理学奖. 发现了电子，确认电子是原子的组成部分。并进一步测量出了阴极射线中带负电的“原子”所携带的电荷量和它的质量的比值，称为“荷质比” 第5页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二4.卢瑟福 “原子行星模型” 通过散射实验，证实了原子中，除了有带负电荷的电子，还有带正电、质量大的

3、原子核。第6页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二 气态原子被火花、电弧等方法激发产生光，棱镜分光色散后，得到几条不连续的线状光谱，称为原子光谱。记录氢原子光谱原理示意图23 kV光阑三棱镜氢放电管氢原子光谱第7页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二氢原子光谱的特征：不连续光谱（线状光谱）其频率具有一定的规律第8页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第9页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二丹麦物理学家（1885-1962）1913年玻尔提出了原子结构的玻尔模型。荣获1922年诺贝尔物理学奖 第10页，共1

4、12页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第11页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第12页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第13页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二二、玻尔理论（一）玻尔原子结构模型的基本要点： 电子在某些特定轨道上绕原子核做圆周运动； 电子在不同轨道上运动时，其能量不同； 只有当电子在能量不同的轨道之间跃迁时，原子才会吸收或释放能量。r1r2r3hv第14页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二定态氢原子核外电子只能在某些符合量子化条件的圆形轨道上运动。一般情况，核外电子

5、处于能量最低的状态。在该状态下运动的电子，既不吸收能量，也不放出能量，电子的能量保持不变。这时原子处于稳定状态，称为定态。量子化条件电子的角动量普朗克常量主量子数n=1，2，3 微观粒子这种运动状态的某些物理量只能取某些不连续的分立数值，称为量子化第15页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二能级 根据量子化条件，推导出氢原子轨道半径为：氢原子轨道能量为： 当 n 由小变大，氢原子轨道能量由低到高发生变化。电子离核越远，能量越高；离核越近，能量越低。原子轨道的这些不同的能量状态称为能级，其中能量最低的状态称为基态（n1），其余能量高于基态的状态称为激发态。 规定电子离核无穷

6、远处的能量为零，所以电子的能量均为负值。第16页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二跃迁一般情况，原子核外电子处于基态。当原子受到辐射、加热或通电激发时，电子获得能量跃迁到激发态。处于激发态的电子不稳定，只有10-810-9s的寿命，自发跃迁回能量较低的轨道（注意：不一定是基态），同时将能量以光的形式释放出来。显然，释放出的光的频率决定于跃迁前后两种原子轨道的能量差。由于原子轨道的能量是不连续的，所以释放的光的频率也是不连续的，因而我们只能观察到线状的原子光谱。普朗克常量6.62610-34Js第17页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二氢 原 子

7、光 谱 与 能 级 关 系 第18页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二玻尔理论的成功：解释了原子可以稳定存在的问题解释了氢原子光谱的产生原因和不连续性第19页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二玻尔理论无法解释：多电子原子的原子光谱氢原子光谱的精细结构玻尔理论失败的根本原因：用描述宏观物体的经典力学理论来描述微观粒子。第20页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第二节 微观粒子的特性德布罗意(1892-1987)法国著名理论物理学家1929年获诺贝尔物理学奖预言： 若光有波粒二象性，则所有微观粒子在某些情况下也能呈现波动性第2

8、1页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第22页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第23页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二 电子波是电子无数次行为的统计结果，是一种统计波，几率波。第24页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第25页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第26页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第27页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二微观粒子的波粒二象性1927年，戴维逊和革末用电子束代替X射线做晶体衍射实验，得到了

9、与 X 射线衍射图象相似的衍射环纹图，确认了电子具有波动性。进一步的实验表明，分子、原子、中子、 粒子等微观粒子都具有波粒二象性。（a）X射线的衍射图（b）电子衍射图第28页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二二、不确定原理在经典力学中，任何时刻宏观物体的运动都同时具有确定的位置和速率（或动量）。而对具有波粒二象性的电子等微观粒子，海森堡不确定原理指出：我们无法同时准确的确定电子的位置和动量，其数学表达式为：不确定原理表明，电子等微观粒子与宏观物体有完全不同的运动特点：电子的位置确定得越准确（x 越小），则电子的动量就确定得越不准确（px 越大 ）。反之亦然。第29页，共

10、112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二二、不确定原理微观粒子体积、质量极为微小，运动速率极其快速，和观察所用的工具光子在同一数量级别，所以观察者和观察仪器对其影响不能忽略。电子的位置至少要确定到原子大小的范围（x10-10m）才有意义，则可算出其运动速率的不确定值：电子运动速率的不确定值 vx 甚至超过电子本身的运动速率 vx 。第30页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二二、不确定原理显然，不确定原理是微观粒子运动本性的真实反映，是所有描述电子运动的物理学理论的基础。所以，具有明确运动速率的电子，其空间位置必然具有不确定性，是不可能沿着玻尔假设的原子核外

11、的圆形轨道作定速运动。量子物理学中，引入了几率函数描述微观粒子的运动，它指明了电子在空间某些特定区域内出现的概率。所以描述电子的波是几率波，是统计平均的结果。第31页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第32页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第三节 氢原子结构一 氢原子的薛定谔方程及其解二、四个量子数三、概率密度与电子云四、波函数和概率密度的图形第33页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第34页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第35页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第36

12、页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第37页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第38页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二氢原子的某些波函数、径向波函数和角度波函数 轨道 （r, , ） R(r) Y( ， ) 1s 2s 2px 2py 2pz第39页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二四个量子数主量子数 n角量子数 l磁量子数 m自旋角动量量子数si第40页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第41页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第42页，共112页

13、，2022年，5月20日，22点40分，星期二第43页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第44页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第45页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第46页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第47页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第48页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第49页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第50页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第51页，共112页，20

14、22年，5月20日，22点40分，星期二第52页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第53页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第54页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第55页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第56页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第57页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第58页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二自旋量子数ms 自旋量子数 ms用于描述电子的自旋运动状态，取值为 +1/2 和 -1/2，常用箭

15、号 和 表示电子的两种自旋方向。自旋平行时两个电子自旋方向相同( 和 )，自旋反平行时两个电子自旋方向相反( ) 。 自旋量子数 ms并非在求解薛定谔方程时引入。第59页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二电子层、亚层、原子轨道与量子数的关系n电子层l电子 亚层 m轨道数1K01s 0 12L 12s2p 0 1,0,+13M0123s3p3d 0 4 N01234s4p4d4f 0 14313 95131657 主量子数为 n 的电子层中包含 n2 个原子轨道，可容纳 2n2 个电子第60页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第61页，共112页，

16、2022年，5月20日，22点40分，星期二三、概率密度与电子云波函数(r, ) 的平方2 有着明确的直观的物理意义：2 代表在核外空间某一点电子出现的概率密度。概率密度是指电子在核外空间某处附近单位微体积内出现的概率。以小黑点的疏密表示核外空间各点概率密度分布的图形称为电子云，是电子运动行为统计结果的一种形象化描述。小黑点较密集，表示该处电子出现的概率密度(2 )大；反之亦然。第62页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二电子云表示电子在空间某处出现的概率密度的大小第63页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二 电子云图 等概率密度图 电子云界面图第6

17、4页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二四、波函数与概率密度的图形 波函数(r, )是一个描述核外电子空间运动状态的三变量函数，将抽象的数学函数式用直观的图形表现出来，有助于了解原子核外电子的运动状态，了解原子的结构和性质。 (一) 径向分布图(二)波函数的角度分布图(三)电子云的角度分布图第65页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二四、波函数与概率密度的图形 波函数(r, )是一个描述核外电子空间运动状态的三变量函数，将抽象的数学函数式用直观的图形表现出来，有助于了解原子核外电子的运动状态，了解原子的结构和性质。 第66页，共112页，2022年，

18、5月20日，22点40分，星期二电子云的径向分布图 电子云的径向分布图反映电子在核外空间出现的概率密度随r的变化。 R(r)为(r,)的径向部分，R2(r)则为电子云的径向部分。考虑一个离核距离为r，厚度为dr的薄球壳，球面面积s为4r2，球壳的体积为4r2dr，电子在球壳内出现的概率 dp= |2d =|24r2dr = R2(r)4r2dr 令D(r)=R2(r)4r2，D(r)称径向分布函数。 以D(r)对r作图即可得电子云径向分布图。 1s电子云的径向分布图在r = 52.9pm处有 一极大值，说明电子在该球面处出现的 概率最大。 52.9pm也是Bohr理论中基态 氢原子半径，但两者

19、有本质上的区别。 52.9/pm第67页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二氢原子电子云的径向分布图形有 nl 个极大值峰，当 n 相同时，l 越小，极大值峰就越多；而它的第一个峰钻得越深，离核越近。当 l 相同时，n 越大，曲线的最高峰距核越远。第68页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二四、波函数与概率密度的图形 波函数(r, )是一个描述核外电子空间运动状态的三变量函数，将抽象的数学函数式用直观的图形表现出来，有助于了解原子核外电子的运动状态，了解原子的结构和性质。 (一)径向分布图(二)波函数的角度分布图(三)电子云的角度分布图第69页，共1

20、12页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第70页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第71页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二Pz:第72页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第73页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第74页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第75页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第76页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二四、波函数与概率密度的图形 波函数(r, )是一个描述核外电子空间运动状态的三变

21、量函数，将抽象的数学函数式用直观的图形表现出来，有助于了解原子核外电子的运动状态，了解原子的结构和性质。 (一)径向分布图(二)波函数的角度分布图(三)电子云的角度分布图第77页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二氢原子电子云的角分布图以氢原子概率密度的角函数 Y 2 (, ) 对角 , 作图，所得图形称为氢原子电子云的角分布图。第78页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二氢原子的 s，p，d 轨道的角度分布图形第79页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二 氢原子电子云的角分布图第80页，共112页，2022年，5月20日，22

22、点40分，星期二 波函数的角分布图与电子云的角分布图比较相似，但有以下两点区别： （1）除 s 轨道外，波函数的角分布图有正、负号之分，而电子云的角分布图都是正值。 （2）电子云的角分布图比波函数的角分布图要“瘦”一些。第81页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第三节 多电子原子结构一、屏蔽效应和钻穿效应二、Pauling 近似能级图三、基态原子核外电子排布 第82页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二多电子原子结构除氢原子和类氢离子外，其他元素原子的核外电子数都大于 1，称为多电子原子。多电子原子中，电子的能量除了原子核对它的作用（包括核电荷数和

23、离核距离）外，还必须考虑电子相互之间的排斥作用。而这些电子间的相互排斥可归结为屏蔽效应和钻穿效应。一、屏蔽效应和钻穿效应二、鲍林近似能级图三、基态原子核外电子排布第83页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二一、屏蔽效应和钻穿效应(一) 屏蔽效应多电子原子中，电子在受到原子核吸引的同时，还受到其他电子的排斥。二者作用相反，因而其他电子的存在，减小了原子核对电子的吸引。我们可将其他所有电子对某个指定电子的排斥作用归结为对核电荷的抵消作用，此称为屏蔽效应。显然，其他电子抵消的核电荷越多，剩余的核电荷就越小，屏蔽效应越明显。为其他电子抵消后剩余的核电荷，称为有效核电荷。表示其他电

24、子对指定电子的抵消作用，既与指定电子的运动有关，又与其他电子的运动有关。可由光谱实验数据求得。第84页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二一、屏蔽效应和钻穿效应(二) 钻穿效应多电子原子中，每个电子既被其他电子所屏蔽，同时也对其他的电子起屏蔽作用。显然，电子离核越近，受到的原子核对其吸引越大，而受其他电子的屏蔽越小。反过来，它却可以对其他电子起屏蔽作用，使那些电子的能量升高。显然，电子的能量和电子在原子核外的概率分布有密切关系。这种由于电子在核附近处出现的概率不同，因而其能量不同的现象称为钻穿效应。第85页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二一、屏蔽

25、效应和钻穿效应(二) 钻穿效应 从电子云的径向分布图知道，钻穿效应将导致两个结果：1. 在同一电子层( n 相同)，l 越小，电子在原子核附近出现的概率越大，其能量也越低。 E(ns) E(np) E(nd) 第86页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二一、屏蔽效应和钻穿效应(二) 钻穿效应 从电子云的径向分布图知道，钻穿效应将导致两个结果：2. 当 n 和 l 都不相同时，某些原子轨道可能发生能级交错现象。 E(4s) E(3d)第87页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二二、鲍林近似能级图 刚才我们通过一系列分析得到以下结论：美国鲍林则根据光谱实

26、验的结果，总结出和上述一致的多电子原子的原子轨道的近似能级高低顺序。E(3d) E(4d) E(5d) E(ns) E(np) E(nd) E(4s) E(3d)第88页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二二、鲍林近似能级图电子按原子轨道的能量高低顺序填充第89页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二 徐光宪的能级分组规则 能 级1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p1.02.02.73.03.74.04.44.75.05.45.76.06.16.46.7能级组 1 2 3 4 5 6 我国化学家徐光宪先生提出了多电子原子的原子轨

27、道能级分别的定量依据，将（n0.7 l ）整数相同的轨道划分为一个能级组。 根据徐光宪能级分组规则得到的能级组划分次序，与 Pauling 近似能级图是一致的。第90页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二三、基态原子核外电子排布 基态原子其核外电子排布遵守以下规则：1. 泡利不相容原理：在一个原子中，不能有两个或两个以上的电子处在完全相同的量子态，即它们的四个量子数不可能完全相同。所以，一个原子轨道(由 n, l, m 决定)最多只能容纳两个电子，其自旋方向相反(即 Si 不同) ；2. 能量最低原理：在不违背泡利不相容原理的前提下，核外电子总是优先排布在能量较低的轨道上

28、；3. 洪德规则：电子在简并轨道( n, l 相同)上排布时，总是以自旋方向相同的方式分占尽可能多的原子轨道。作为特例，简并轨道在全充满、半充满和全空时比较稳定。p6, d10, f14p3, d5, f7p0, d0, f0第91页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二泡利不相容原理n123l001012m00-1010-101-2-1012符 号1s2s2px2py2pz3s3px3py3pz3dxy3dxz3dyz3dx2-y23dz2轨道数113135149N28182l1第92页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二例题：写出下列的电子排布式原

29、子序数24的Cr： 1s22s22p63s23p63d54s1或Ar 3d54s1原子序数29的Cu： 1s22s22p63s23p63d104s1或Ar 3d104s1第93页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二 第五节 元素周期表(periodic table of elements)一、周期的划分二、族的划分三、元素的分区第94页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二元素周期表d 区：(n-1)d1-9ns1-2f 区：(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2第一过渡系第二过渡系第三过渡系按电子层结构划分按周期划分钇和镧系又称为希土元素锕系

30、全部是放射性元素第95页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二元素周期表第96页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二1.周期与能级组的关系 周期能级组能级组内原子轨道元 素数 目电子最大容量11s2222s 2p8833s 3p8844s 3d 4p181855s 4d 5p181866s 4f 5d 6p32327 7s 5f 6d 7p 5g23(未完)未满 能量相近的原子轨道电子层结构与元素周期律第97页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二2.原子的电子层结构与族的关系 主族：族数和最高氧化值等于原子最外电子层的电子数； 副

31、族：最高氧化值等于族数。B B 族元素的族数等于元素原子的最外层的 s 电子与次外层的 d 电子数之和。第98页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二3.原子的外层电子构型与元素的分区 对元素的性质有比较明显影响的电子；ns1-2ns2np1-6(n-1)d1-9ns1-2(n-1)d10ns1-2(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns1-2第99页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二第六节 元素性质的周期性一、原子半经二、元素的电离能三、元素的电子亲和能四、元素的电负性第100页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二原子半径原

32、子半径是指分子或晶体中相邻同种原子的核间距的一半。原子半径分为共价半径、金属半径和范德华半径。同种元素的原子以共价单键结合成分子或晶体时，相邻两个原子核间距的一半称为共价半径。在金属单质晶体中，相邻两个原子核间距的一半称为金属半径。在稀有气体的单原子分子晶体中，相邻两个原子核间距的一半称为范德华半径。第101页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二共价半径 同种元素的共价分子中原子核间距的一半。 共价半径第102页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二范德瓦半径范德华半径 当两个原子只靠范德华力(分子间作用力) 互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径。 金属半径金属半径 金属晶体中相邻原子核间距的一半。第103页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二原子半径第104页，共112页，2022年，5月20日，22点40分，星期二原子半径的周期性变化 原子半径的大小主要取决于原子的有效核电荷和核外电子层结构。同一周期：从左右， Z*， 对核外电子的吸引力 ，r；同一主族：从上下，电子层，原子半径明显；同一副族： 元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系