高分子化学 缩聚和逐步

1、高分子化学 缩聚和逐步第1页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学2 缩聚反应是缩合聚合的简称，是基团间经多次缩合形成聚合物的反应。是通过基团相互作用而形成聚合物的过程。两种不同的基团可以分属于两种单体分子，也可能在同一种单体分子上。 缩聚反应单体常带有各种官能团： COOH、OH、COOR、COCl、NH2第2页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学3官能度 f是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目。 体系中若有一种原料属单官能度，缩合后只能得到低分子化合物。2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线

2、形缩聚物。2-3或2-4等多官能度体系的单体进行缩聚可得到体形缩聚物。第3页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/74高分子化学条件： 1）必须是2-2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）副反应少，保证一定的分子量 。 （副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应） 线形缩聚第4页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学5 反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; 各步速率和活化能基本相等; 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应； 增长反应以低聚物间的反应为主，且有小分子生成； 反应初期转化率高，分子量低，分子量

3、逐步增大； 是逐步的可逆平衡反应。 线形缩聚第5页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学6两基团数相等反应程度 p 参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。第6页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/77高分子化学线形缩聚动力学 官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子量大小无关。第7页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四线形缩聚动力学第8页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/79高分子化学1. 反应程度和平

4、衡常数对聚合度的影响 两种单体等摩尔的2-2体系或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加。 p，Xn2.5 线形缩聚物的聚合度第9页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学10当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，p27两原料基团数相等时：聚酯反应K4，在密闭系统内，最高的 p 值=2/3，封闭体系缩聚平衡对聚合度的影响以聚酯反应为例（2-27）（2-26）（2-25）第10页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学11低分子物不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度

5、。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。 聚合度与K平方根成正比， 与低分子副产物浓度平方根成反比。非封闭体系（2-29）第11页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学12t = 0 1 1 0 0t 时 封闭 c c p p 非封闭 c c p nw封闭体系 非封闭体系第12页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学13 K 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定。在同样的p，达到相同的聚合

6、度，K小的体系，nw要小很多。聚酯 K = 4 =100 p=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 400 100 0.99 4%酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行第13页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学14聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余 量很低（410-4mol/L）。这需在高真空下脱水。聚酰胺反应（K=400）：允许含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。K值很大（103）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛 树脂，则完全可以在水介质中进行反应。p、K、nw是影响聚合度主要因素。第14页，共65页，2

7、022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学15 控制分子量的有效办法端基封锁法： 第一种：某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团；2. 基团数比对聚合度的影响反应程度平衡条件聚合度的重要影响因素，不是控制手段。第15页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学16 第二种：加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。第16页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学17基团(摩尔)比 r (1)体系中两原料的起始不同基团（摩尔）数之比。q , r 的定义和关

8、系过量分率 q第17页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学18Na，Nb ：体系中a、b的起始基团数，NA分子数= Na / 2 ， NB= Nb / 2r 2第29页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四体形缩聚 实际生产中可通过改变单体配料来控制产物结构。第30页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学31交联连接两条支链的支化，称为交联。凝胶化当反应进行到一定程度时，体系由线形转化为支链形而交联，使粘度急剧增大，形成具有弹性的凝胶状态的现象。凝胶点开始出现凝胶瞬间的临界反应程度 pc

9、 。 2. 反应过程 预聚物（未交联前）成型固化控制在 pc 以前第31页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四第32页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学33根据 pc 分甲、乙、丙三阶段。甲阶段：p pC ， 高度交联，不溶不熔，成体形结构。体形缩聚的特点： 反应单体的 f 2（必要条件）； 反应分为甲、乙、丙三阶段； 出现不溶不熔的体形分子。 反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段，丙阶段必须在加工后完成！第33页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学34 在预聚物的制备阶段和交联固化阶

10、段，凝胶点的预测和控制都很重要。 预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废。 成型时，须控制适当的固化时间或速度。 实验测定时，通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可从理论上进行预测。第34页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/735高分子化学2.7.1 Carothers凝胶点的预测理论基础：凝胶点时的数均聚合度无穷大，即： ，求出此时的反应程度 p，即为凝胶点。Ni ：官能度为 fi 的单体 i 的分子数。 平均官能度 ：单体混合物中每一个分子平均带 有的基团数。等基团数第35页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星

11、期四2022/9/7高分子化学36等基团数例如：2mol甘油（f =3）和3mol邻苯二甲酸酐：2+ 3平均官能度 2 时能发生凝胶化。第36页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学37反应程度 p ：基团参加反应部分的分率。N0 ：体系中混合单体起始分子数；N ： t 时残留分子数；2(N0-N) : 凝胶点 前 反应的基团数；N0 : 起始基团数。（2-44）第37页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学38Carothers方程，它联系了凝胶点与平均官能度的关系。 假设：凝胶点时的数均聚合度无穷大，

12、（2-45）（2-47）（2-46）第38页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学39 由上式可知：只有平均官能度大于2时，凝胶点小于1，计算结果才有意义。 多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大于2时，凝胶化过程才能发生。第39页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学40两基团数不相等 双组份体系例如：1mol苯酚（f=3）和5mol甲醛（f=2）平均官能度？+ 51第40页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四20

13、22/9/7高分子化学41OHCH2OHCH2OHHOH2C 两种基团数不相等时，平均官能度应以非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数来求取。+ 51 2 时不能形成大分子，不能发生凝胶化。第41页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学42 计算时只考虑参与反应的基团数，不计算未参与反应的过量基团。以非过量组份的基团数的两倍除以体系中分子总数来求取平均官能度。 以A、B、C三组分体系为例，三者分子数分别为NA、NB、NC，官能度分别为fA、fB、fC。A和C的基团相同(都为A)，且A基团总数少于B基团数，即(NAfA+NCfC) pc(实） pc

14、（F )第48页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/749高分子化学2.8 缩聚和逐步聚合的实施方法2.8.1 缩聚热力学和动力学特征 缩聚反应的聚合热较小（10-25kJmol-1） ，活化能较高（40-100kJmol-1）。相比较而言乙烯基单体的加聚反应聚合热较高（50-95kJmol-1），而活化能却较低（15-40kJmol-1）。 为保证合理的速率，缩聚多在较高的温度下进行。另外需设法避免单体挥发或热分解损失。第49页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/750高分子化学2.8.2 逐步聚合的实施方法线形缩聚要求：

15、原料尽可能纯净； 单体按化学计量比，加微量单官能团单体或某单体微过量来控制分子量； 尽可能提高反应程度； 排除低分子副产物，使反应正向移动。 实施逐步聚合有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等四种方法，其中熔融缩聚和溶液聚合最为常用。第50页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学51 反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。关键：后期小分子的排除及分子量的提高。1. 熔融缩聚特点： 反应温度高（200 300）； 反应时间长； 需在惰性气氛下进行； 反应后期需高真空。 第51页，共65页，20

16、22年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学52优点配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净， 相当于本体聚合；反应温度高，速率快，有利于小分子排出；生产设备利用率高，便于连续化生产。 缺点要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反应易。 1. 熔融缩聚第52页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学53单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚。2. 溶液缩聚广泛用于涂料、胶粘剂等的制备；特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。第53页，共65页，2022年，5月2

17、0日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学54缺点： 反应影响因素增多，工艺复杂； 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收， 聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。优点： 反应温度低，副反应少； 传热性好，反应可平稳进行； 无需高真空，反应设备较简单； 可合成热稳定性低的产品。2. 溶液缩聚第54页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学55 单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。3. 界面缩聚第55页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学56界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是

18、一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；（2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。3. 界面缩聚第56页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学57光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯缺点：界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低。工业上实际应用并不多，典型的例子有：双酚A光气3. 界面缩聚第57页，共65页，2022年，5月20

19、日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学584. 固相缩聚 反应速度较慢，表观活化能大， 110331kJ/mol ； 由扩散控制，分子量高，产品纯度高； 目前尚处于研究阶段。 在原料和聚合物玻璃化温度之上，熔点以下的固态进行的缩聚反应为固相缩聚。 固相缩聚方法主要用于由结晶单体或某些预聚物进行固相缩聚 ，提高分子量等。第58页，共65页，2022年，5月20日，19点22分，星期四2022/9/7高分子化学59熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚优点生产工艺过程简单，生产成本较低。可连续法生产直接纺丝。聚合设备的生产能力高。 溶剂存在下可降低反应温度避免单体和产物分解，反应平稳易控制。

20、可与产生的小分子共沸或与之反应而脱除。聚合物溶液可直接用作产品。反应聚条件缓和，反应是不可逆的。对两种单体的配比要求不严格。反应温度低于熔融缩聚温度，反应条件缓和。缺点反应温度高，要求单体和缩聚物在反应温度下不分解，单体配比要求严格，反应物料粘度高，小分子不易脱除。局部过热可能产生副反应，对聚合设备密封性要求高。 溶剂可能有毒，易燃，提高了成本。增加了缩聚物分离、精制、溶剂回收等工序，生产高分子量产品时须将溶剂蒸出后进行熔融缩聚。必须使用高活性单体，如酰氯，需要大量溶剂，产品不易精制。 原料需充分混合，要求达一定细度，反应速度低，小分子不易扩散脱除。适用范围 广泛用于大品种缩聚物，如聚酯、聚酰胺的生产。 适用于单体或缩聚物熔融后易分解的产品生产，主要是芳香族聚合物，芳杂环聚合物等的生产。 适用于气液相、液