波谱课件-14分析

1、波谱分析Spectroscopic Analysis潘远江2014.9Pan第一章 核磁共振基本原理波谱分析的主要内容紫外光谱 Ultra-Violet Absorption Spectroscopy ( UV)红外光谱 Infrared Spectroscopy (IR)质 谱 Mass Spectrometry (MS)核磁共振 Nuclear Magnetic Resonances Spectroscopy (NMR)Pan主要参考书目赵天增 核磁共振碳谱 河南化学所宁有成 有机化合物结构鉴定与有机波谱学何美玉编著 现代有机与生物质谱分析化学手册 化学工业出版社 Journals 常用氘

2、代溶剂的吸收峰位置Compound Chloroform-d 7.27Deuterium Oxide 4.70Acetone-d6 2.05 Benzene-d6 7.15Cyclohexane-d12 1.38DMSD-d6 2.50DMF-d7 8.01 2.91 2.74Methyl alcohol d4 4.78 3.30Pyridine-d5 8.71 7.55 7.19Tetrahydrofuran-d8 3.58 1.77Toluene -d8 7.09 7.00 6.98 2.09（s）Trifluoroacetic Acid-d1 11.50 练习1：练习2：练习3：练习4：

3、第一章 核磁共振基本原理 历史与进展简介 基本概念第一节 核磁共振原理简介B0yxz第一节 核磁共振原理简介核磁共振或简称NMR是一种用来研究物质的分子结构及物理特性的谱学方法.它是众多谱学分析法中的一员. 其它的分析方法:电子自旋共振 (ESR/EPR)红外光谱学 (IR)质谱学 (MS)色谱学 (LC/GC/HPLC)X-ray (SCD/XRF/XRD)核磁共振成像 或称MRI (fMRI)已经频繁的使用在医院的疾病的诊断中.第一节 核磁共振原理简介核磁共振研究的材料称为样品. 样品可以处于液态,固态. 众所周知,宏观物质是由大量的微观原子或由大量原子构成的分子组成 (一滴水大约由102

4、2分子组成), 原子又是由质子与中子构成的原子核及核外电子组成.核磁共振研究的对象是原子核.HCHHmm (10-6m)mnm (10-9m)A (10-10m)第一节 核磁共振原理简介 NMR, Nuclear Magnetic Resonance, is a phenomenon which occurs when the nuclei of certain atoms are immersed in a static magnetic field and exposed to a second oscillating magnetic field. 核磁共振 是指核磁矩不为零的核，在外磁

5、场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂(Zeeman splitting），共振吸收某一特定频率的射频（radio frequency, RF）辐射的物理过程。第一节 核磁共振原理简介1.1 基本概念 原子核的自旋角动量和磁距 由质子和中子构成的原子核, 像电子一样也有自旋运动, 这些微观粒子有和宏观球体类似的性质: 自旋运动必产生角动量。 根据量子力学原理，原子核的自旋角动量（P)为： I：原子核的自旋量子数 h: 普郎克常数1.1 基本概念 P 是空间量子化的, 它在直角坐标系Z轴上的投影(PZ)可以表示: m 称为磁量子数, m有2I+1个可能取值，即 - I, -I + 1, , I -1

6、，I, 对于自旋量子数为I的原子核, PZ共有(2I+1)个数值, 即P 在z轴上的分量是空间量子化。1.1 基本概念 m 磁量子数可取的最大数为+I， 代入 后得到角动量可观察的最大分量 （Pm）应为： I值是表征原子核性质的一个重要的物理量，它不仅决定原子核有无自旋角动量，而且还决定原子核的电荷分布，NMR特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目。1.1 基本概念 I 的数值如下：1）I = 0，当中子数、质子数均为偶数；如：12C、16O 2）I = 半整数，当中子数与质子数一为奇数，一为偶数如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P I = 3/2：23Na、35Cl、3

7、9K I = 5/2：17O、25Mg 3） I = 整数，当中子数与质子数均为奇数，如2H、14N 自旋为1/2的核，其电荷呈球形分布，它们都具有磁 各向同性的性质.1.1 基本概念 原子核可 近似地看成表面分布有电荷的球体，当它绕轴自转时，便会产生一个循环电流。像线圈通电产生磁场一样，原子核的循环电流也产生一个磁场. 原子核磁矩与自旋角动量之间存在如下关系： 为磁旋比(magnetogyric ratio)或 旋磁比(gyromagnetic ratio) 也是量子化的， 是磁核重要的物理量之一。 1.2 核磁共振现象(1) 在静电场中原子核的进动及能量 在重力场中一个快速旋转的陀螺尽管旋

8、转轴偏离铅直轴, 但并不倒下, 其旋转轴却绕铅直轴方铅方向以较低的角速度转动. 同样, 自旋的原子核放在静止的外磁场(H0)中, 对核磁距有一个作用力, 致使核磁距围绕外磁场(H0)有类似于陀螺一样的进动. (1) 在静电场中原子核的进动及能量 在磁场中, 自旋核可能有(2 I + 1) 取向, 从 -I 到 I (-I, -I+1, -I+2, I) I为1/2 的核，在磁场中应有两种状态, 即a (m = - 1/2) and b (m = + 1/2)(1) 在静电场中原子核的进动及能量 设H0的方向与Z轴的方向重合, 与H0的夹角为 ,则 与H0的相互作用的能量为: (1) 在静电场中

9、原子核的进动及能量 由于m有(2I+1)个值, 原子核在外磁场中应有(2I+1)个能级, 即在静止磁场中原子核的能量是量子化的. 若为I=1/2的核, 当m=+1/2时, (z)与H0的取向相同, E值为负,原子核处于低能态(E1); 当m=-1/2时, (z)与H0的取向相反, E值为正, 原子核处于高能态(E2), 原子核吸收或放出能量时,就在能级间发生跃迁, 跃迁所遵守的选律为 也就是说, 原子核只在相邻的能级间发生跃迁, 两能级间差为:(2) 核磁共振条件 在外磁场(H0)条件下, 原子核的磁距()绕H0进动的频率(0)为: 0 = H0=20 上式称为拉莫(Larmor)方程, 0为

10、拉莫频率对同一周期运动体系施加一周期变化的外力,若要使运动体系有效地从外界吸收能量,必须是运动体系的频率与外力的变化的频率相同, 这就是所谓的”共振条件”。同理，对于核磁距而言，若用频率为 的射频辐射去照射在H0 中进动的磁核，只有 等于磁核的Larmor 频率(0)时，原子核才能有效地吸收射频辐射的能量，从低能态跃迁到高能态，实现核磁共振。（3） 原子核磁能级上的粒子分布 把样品放入H0中，原子核的能级分裂为（2I+1）个，对于诸如Proton 等自旋量子数为I=1/2的核，分裂成高低两个能级。由于H0与磁核的相互作用，核磁距（）与H0的方向趋于平行，促使磁核优先分布在低能级上，但高低能级间

11、差别很小，磁核在热运动影响下，仍有机会从低能态向高能态跃迁，整个体系处于高低能级间的动态平衡之中。在通常情况下，平衡状态个能级上的粒子数分布遵从波兹曼（Botzman)规律分布， 即：（3） 原子核磁能级上的粒子分布N2: 高能态的粒子数； N1:低能态的粒子数E: 能量差， K：Botzman常数，T：绝对温度；由于E很小， E KT,（3） 原子核磁能级上的粒子分布（3） 原子核磁能级上的粒子分布对于Proton 而言，T=300K, H0=1.47 Tesla差额很小: 灵敏度低 意义重大, 产生NMR法 如果在垂直于H方向上加入一个射频场, 当射频场的 频率与原子核的拉莫尔频率相等时( = H )处于低能态的E1的核吸收射频能跃迁到高能态。