4-多相催化反应基础002

1、活性表面积BET方程法测定的是催化剂的总表面积。通常是总表面中的一部分才有活性，这部分叫活性表面。利用化学吸附有选择性的特点可测定活性表面积。如附载型金属催化剂，其上暴露的金属表面才有催化活性，用H2、CO、O2等作吸附质、因所测金属种类而异。1活性表面积测定例如Pt和Ni用H2，Pd、Fe用CO或O2。H2和CO只与催化剂上的金属发生化学吸附作用，而载体对这类气体的吸附可以忽略不汁。同样，测定酸性表面应当选用NH3等碱性气体，而碱性表面要用CO2等酸性气体作吸附质，在化学吸附时应当选择合适的温度和压力。2金属的表面积SM式中V为化学吸附气体的体积；No为化学吸附反应的化学计量数；So为一个金

2、属原子占据的面积，化学计量数No的意义是指No个金属原子与一个气体分子进行反应。3对于H2的吸附来说，计量数一般是2，因为氢分子在吸附时发生解离，而且每个氢原子占据一个金属原子。CO在线式吸附情况下的计量数是1，在桥式吸附的情况下，计量数为2。4 表面氢氧滴定表面氢氧滴定也是一种选择吸附测定活性表面积的方法，即H2O2滴定法。先让催化剂吸附氧，然后再吸附氢，吸附的氢与氧反应生成水。由消耗的氢按比例推出吸附的氧的量，从氧的量算出吸附中心数，再乘上吸附中心的横截面积，即得活性表面积。5该法用于测定高分散度的Pt和Pd对于Pt、Pd含量极少的催化剂，可以提高吸附灵敏度，这是因为一个Pt原子消耗三个氢

3、原子。6催化剂的孔结构固体催化剂常常是多孔的。孔结构不同，反应物在孔中的扩散情况和表面利用率都会发生变化，从而影响反应速度。孔结构对催化剂的选择性、寿命、机械强度和耐热等都有很大的影响。因此，研究孔结构对改进催化剂、提高活性和选择性具有重要的意义。7催化剂的孔体积催化剂的孔体积或孔容，是催化剂内所有细孔体积的总和。每克催化剂颗粒内所有的体积总和称为比孔体积，或比孔容，以Vg表示。8比孔体积从一克催化剂颗粒体积减去骨架体积即为比孔体积。9四氯化碳法测定孔容在一定的四氯化碳蒸气压力下，四氯化碳只在催化剂的细孔内凝聚并充满。凝聚了的四氯化碳的体积，就是催化剂的内孔体积其中W1和W2分别代表催化剂充满

4、四氯化碳以前与以后的重量，d为四氯化碳的比重10孔隙率催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比，以 表示其中分子项是孔的纯体积，分母是颗粒体积11平均孔半径常用测得的比孔容Vg和比表面Sg值计算r；r是表征孔结构情况的一个很有用的平均指标，当我们研究同一种催化剂，比较孔结构对反应活性、选择性的影响时，常常是比较催化剂的平均孔半径大小。12催化剂的孔可以分成三类微孔，指半径小于1nm左右活性炭、沸石分子筛等含有此种类型的孔；中孔，指半径在(125)nm。多数催化剂的孔属于这一范围；大孔，指半径大于25nm的孔硅藻土、Fe2O3等含有此类型孔。通常又习惯把10 nm以上和以下的孔区分别称为：粗孔和细孔。1

5、3 孔隙分布孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化而变化的情况。研究孔大小和孔体积随孔径变化情况，可得到非常重要的孔结构信息。14孔隙分布的测定方法气体吸附法：测定半径(1.51.6)nm到 (2030)nm的中孔孔径分布；压汞法：测大孔孔径分布和孔径4nm以上的中孔孔径分部。15气体吸附法气体吸附法测定孔径分布是依据毛细管凝聚的原理。因为催化剂颗粒内的微孔很小，可以把它看成是毛细管，气体在孔中的吸附，可看做是在毛细管中的凝聚。16毛细管凝聚液半径与相对压力之间的关系rk为孔半径； 为用作吸附质的液体的表面张力；VL为在温度T下吸附质液体的摩尔体积；为弯月面与固体壁的接触角；P为温度T下吸附质

6、吸附平衡时的蒸气压力P0为在温度T下吸附质的饱和蒸气压力17在吸附质为氮及液氮温度下 8.85x 10 5 N/cm VL34.65 cm3/mol R=8.3l JmolK，T=77K； 0o 开尔文半径公式可简化为18精确计算孔半径考虑了液膜厚度，即凝聚前毛细管中并不是空的，而是壁上有厚度为t的液膜。解除凝聚时，也保留有吸附层，压力降低，吸附层变薄。由吸附膜围成的空腔的半径为开尔文半径rk，所以真正的孔半径19对于氮吸附质取其多层吸附的平均层厚度为0.354nm， t与PP。的关系可经验式决定由实验测出不同PP。时的吸附量或脱附量就可根据V与rp与rp的对应关系作出孔分布图。20硅胶GS5

7、0的孔分布曲线，由77K等温脱附支计算21滞后环在多孔催化剂上吸附等温线常常存在所谓滞后环，IV型的等温线。即吸附等温线和脱附等温线中有一段不重叠形成一个环。在此区域内，在相等的压力下脱附时的吸附量总大于吸附时的吸附量。22滞后环的解释这种现象可解释为：吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素产生，而脱附则仅由毛细管解凝聚而引起。就是说吸附时首先发生多分子层吸附，只有当孔壁上的吸附层达到足够厚时才能发生凝聚现象，而脱附时则仅发生毛细管中的液面上的蒸发。23孔径分布曲线的计算采用脱附曲线，而不用吸附曲线。这是因为：脱附时，毛细管中的吸附质和液体没有什么差别，据此计算孔径的Kelvin方程中使用

8、大容积液相的性质和VL是合理的。而在吸附时，物理吸附力(尤其第一层)和液相分子之间的力是不一样的(前者稍大)，这时用大容积液相的性质和VL比较勉强、且吸附时，在毛细管凝聚以前可能有过饱和现象，Kelvin方程所假定的热力学平衡不能达到。24压汞法气体吸附法不能测定较大的孔隙而压汞法可以测得(47500)nm的孔分布，因而弥补了吸附法的不足。由于表面张力的原因，汞对多数固体是非润湿的，汞与固体的接触角大于90。，需外加压力才能进入固体孔中。以表示汞的表面张力，为接触角，对于半径为r的圆柱形孔，阻止汞进入孔的表面张力作用在孔口周围，其值等于-2 r cos。25强制汞进入孔中的外加压力作用在孔的横截面上，其值为 r2P，P为外加压力。平衡时，二力相等， r2P =-2