各种催化剂及其催化作用

1、各种催化剂及其催化作用第1页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二第四章 各种催化剂及其催化作用 在学习了催化作用和吸附作用的基础上，本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和金属硫化物催化剂，络合催化剂。重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念，典型代表、工业应用及最新进展。第2页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/524-1 酸碱催化剂及其催化作用 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸

2、催化剂占有重要的地位。烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。第3页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/534-1 酸碱催化剂及其催化作用 固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以理解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。 固体酸又分为布朗斯特(Brnsted)酸和路易斯(Lewis)酸。前者简称为B酸，后者简称为L

3、酸。B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。 固体碱：能够接收质子或给出电子对的固体。1. 固体酸碱的定义和分类第4页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/544-1 酸碱催化剂及其催化作用酸碱定义（三种）S.A Arrhenius(阿累尼乌斯)酸碱(1)能在水溶液中给予出质子(H+)的物质称为酸，(2)能在水溶液中给出羟基离子(OH-)的物质称为碱。nsted对酸碱定义（B酸碱）(1)凡是能给出质子的物质称为酸;(2)

4、凡是能接受质子的物质称为碱;定义（L酸碱）(1)所谓酸，乃是电子对的受体，如BF3(2)所谓碱，则是电子对的供体， 如NH31. 固体酸碱的定义和分类第5页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/554-1 酸碱催化剂及其催化作用1. 固体酸碱的定义和分类 HCl H+ Cl- H2SO4 H+ HSO4- 酸 碱 酸 碱第6页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/564-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定 固体表面酸碱性质的完备表述，包括酸、碱中心的类型，酸、碱强度和酸、碱量。 酸位的类型及其鉴定 研究

5、NH3和吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以区分B酸中心和L酸中心。研究表明，NH3在SiO2-Al2O3上可以是物理吸附也可以发生配位键合，还可以是NH4+型吸附。每种吸附模式可以用它们的吸收谱带鉴别。分析表明L酸位比B酸位为41。以吡啶为吸附质的方法与此类似。第7页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/574-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定 酸位的类型及其鉴定酸型（L，B）鉴定：吡啶吸附后红外光谱会出现特征峰在红外光谱1550cm-1处有一特征峰，B型酸。第8页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/

6、9/584-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定 酸位的类型及其鉴定相反，如和L酸配位，将得到一种配位化合物 这时在1450cm-1处有一特征峰也可以利用紫外-可见光谱来测酸型。第9页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/594-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定 固体酸碱的强度和酸碱量 B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。酸强度通常用Hammeett函数H0表示。若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即HAH+BaA-s

7、+BH+a第10页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5104-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定 固体酸碱的强度和酸碱量函数H0表示为：式中Ba和BH+a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。HAH+BaA-s+BH+a第11页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5114-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定 固体酸碱的强度和酸碱量 若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：式中A:B是吸附碱B与电子对受体A形成

8、的络合物AB的浓度。H0越小酸度越强。第12页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5124-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定 固体酸碱的强度和酸碱量 酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。酸量也叫酸度，指酸的浓度。 固体碱的强度：定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。第13页，共213页，2022年，5月20

9、日，19点43分，星期二2022/9/5134-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定 固体酸碱的强度和酸碱量 测试方法：正丁胺指示剂滴定法测试总酸度和酸强度和气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。第14页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5144-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定第15页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5154-1 酸碱催化剂及其催化作用2. 固体表面的酸碱性质及其测定 酸-碱对协同位 某些反应，已知虽由催化剂

10、表面上的酸位所催化，但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至其酸碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂CH的键的活性，较更强酸性的SiO2Al2O3高，也较更强碱性的MgO高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化剂叫酸碱双功能催化剂。第16页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5164-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸碱的结构特点：一般典型固体酸碱是绝缘体，离子键，表面酸碱性不均匀。但从广义上讲大多数金

11、属氧化物以及由它们组成的混合和复合氧化物都具有酸碱性。 使用时应注意：温度和水含量对酸碱性影响。（特别对B酸碱的影响） 酸碱性产生的原因：局部电荷不平衡。第17页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5174-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成与结构 金属氧化物 碱土金属氧化物中的MgO、CaO和SrO2是典型的固体碱催化剂，并且还有给电子能力。AlCl3、FeCl3是典型的固体L酸催化剂。Al2O3有多种不同的晶型变体。作为催化剂来说，最重要的是- Al2O3和- Al2O3两种，二者都是有缺陷的尖晶石结构。最稳定的是无水的- Al2O3，它是

12、O2-离子的六方最紧密堆砌体，Al3+离子占据正八面位的2/3。各种变型的Al2O3在1470以上熔化，最终都转变为- Al2O3。第18页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5184-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成与结构 复合金属氧化物 复合氧化物SiO2-Al2O3，TiO2占主要组分的TiO2-SiO2和SiO2占主要组分的SiO2-TiO2都是酸性催化剂。ZnO-SiO2无论谁为主要组分都不具有酸性。Al2O3系列二元氧化物中，用得较广泛的是MoO3/Al2O3，加氢脱硫和加氢脱氮催化剂，就是用Co或者Ni改性的Al2O3-MoO3

13、二元氧化物体系。Co-MoO3/Al2O3或Ni-MoO3/Al2O3在Al2O3中原来只有L酸位，将MoO3引入形成了B酸位，Co或Ni的引入是阻止L酸位的形成，中等强度的L酸位在B酸位共存时有利于加氢脱硫的活性。第19页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5194-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成与结构 复合金属氧化物 L酸位和B酸位共存，有时是协同效应；有时L酸位在B酸位邻近的存在，主要是增强B酸位强度，因此也就增加了它的催化活性。有的反应虽不为酸所催化，但酸的存在会影响反应的选择性和速率。第20页，共213页，2022年，5月20日，

14、19点43分，星期二2022/9/5204-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术第21页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5214-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成(1) 浸渍法可以得到B酸位(2) 卤化物可以提供L酸位(3) 离子交换树脂可以提供B酸碱(4) 单氧化物酸碱中心形成 主要是由于在形成氧化物过程中失水作用而在表面形成。第22页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5224-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成

15、与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成第23页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5234-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成a中氧离子具有碱性，b中的Al具有L酸性 :代表AlAl2O3表面的脱水过程第24页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5244-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成第25页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5254-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的

16、形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成SiO2-TiO2复合氧化物中，正电荷过剩时为L酸(上图，TiO2为主要成分)，若负电荷过剩为B酸(SiO2为主要成分) 。(Tanabe模型)第26页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5264-1 酸碱催化剂及其催化作用3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成第27页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5274-1 酸碱催化剂及其催化作用4. 酸位酸强与催化作用关系（1）大多数酸催化与B酸位有关 如异构化，苯类歧化，脱烷基化等。（2）有些反应需L酸位 如有机

17、物的乙酰化反应及涉及重组。（3）有的反应需要强B酸作用下才能发生，如烷基芳烃的歧化等。（4）有的反应需要L酸，B酸同时存在而且有协同效应才行。 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特定的反应要求一定的酸强范围。第28页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5284-1 酸碱催化剂及其催化作用 -Al2O3表面有强酸部位和弱酸部位；强酸位是催化异构化反应的活性部位，弱酸位是催化脱水反应的活性部位。固体酸催化剂表面上存在一种以上的活性部位，是它们的选择性特性所在。一般涉及CC键断裂的反应，如催化裂化、骨架异构、烷基转移和歧化反应，都要求强酸中心；涉及CH键断裂

18、的反应如氢转移、水合、环化、烷基化等，都需要弱酸中心。4. 酸位酸强与催化作用关系第29页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5294-1 酸碱催化剂及其催化作用顺式-2-丁烯异构化反应受金属离子电负性(代表酸强度)的影响4. 酸位酸强与催化作用关系第30页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5304-1 酸碱催化剂及其催化作用三聚甲醛在各种不同的二元氧化物酸催化剂上解聚的反应活性4. 酸位酸强与催化作用关系第31页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5314-1 酸碱催化剂及其催化作用

19、 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最弱。 为了实现一定催化目的，调节催化剂的酸碱性是必要的：(1) 金属氧化物表面上的金属离子是L酸，氧负离子是L碱。表面羟基的酸碱性由M-OH的M-O键决定。若M-O键强，则H+离出，呈现酸性，反之离出OH-呈现碱性。据此可以调节酸碱性。(2) B, L酸转化根据催化反应要求可利用H2O作为质子源进行调节(HX，RH也可以调节)用Na+取代H+可以消除B酸。(3) 温度变化对某些催化剂会引起B，L酸变化。如SiO2等。4. 酸位酸强与催化作用关系第32页，共213页，20

20、22年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5324-1 酸碱催化剂及其催化作用5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱 固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammeett酸强度函数表示时为H0 = -11.9，故固体酸强度H0 -11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强酸有ClSO3H、SbF6-SiO2ZrO2、SO42-Fe2O3。 固体超强碱是指它的碱强度用碱强度函数H表示高于+26者。固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。 第33页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，

21、星期二2022/9/5334-1 酸碱催化剂及其催化作用5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱第34页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5344-1 酸碱催化剂及其催化作用5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 应用 固体超强酸和超强碱可应用于异构、裂解、酯化、醚化、酰化、氯化等各种催化反应，如替代传统的H2SO4和氟磺酸，可以克服工业过程中的环保、设备腐蚀和分离困难等问题。 因此固体超强酸和超强碱催化剂，因其具有不怕水，耐高温，制备方便，三废少，产品分离容易等优点，已经成为一些有机催化反应中的研究热点之一。第35页，共213页，2022年

22、，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5354-1 酸碱催化剂及其催化作用6. 杂多化合物催化剂 杂多化合物催化剂一般是指杂多酸及其盐类。杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和配位原子(即多原子如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，常用HPA表示。其兼备酸碱性和氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。第36页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，

23、星期二2022/9/5364-1 酸碱催化剂及其催化作用6. 杂多化合物催化剂 多酸配合物：一个PO43-中的一个O22-被另一个PO43-取代可形成P2O74-， P2O74-称为同多酸配合物；若PO43-中的一个O22-被Mo3O102-取代，形成PO3(Mo3O10)3-则曾为杂多酸配合物。如 磷钼酸铵(NH4)3PO412MoO36H2O实际上应写成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O其中P(V)是形成体四个Mo3O102-是配体第37页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5374-1 酸碱催化剂及其催化作用6. 杂多化合物催化剂第38页，共21

24、3页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5384-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛是结晶型的硅铝酸盐，具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有大量的结晶水，加热时可汽化除去，故又称沸石。自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为Mx/n(AlO2)x(SiO2)y ZH2O式中M是金属阳离子，n是它的价数，x是AlO2的分子数，y是SiO2分子数，Z是水分子数，因为AlO2带负电荷，金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。当金属离子的化合价n = 1时，M的原子数等于Al的原子数；若n = 2，M的原子数为Al原子数的一半。第39页，共213页，

25、2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5394-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 常用的分子筛主要有：方钠型沸石，如A型分子筛；八面型沸石，如X型，Y型分子筛；丝光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。 分子筛在各种不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，也属于固体酸类。近20年来在工业上得到了广泛应用，尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。第40页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5404-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 分子筛的结构

26、构型三种层次： 基本结构单元是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)。 硅氧四面体和铝氧四面体可通过氧原子(氧桥)联结起来形成环。由四个四面体形成一个环就叫四元氧环。以此类推有五元氧环、六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环等。窗口氧环的孔口对通过的分子起筛分作用。 各种不同的环通过氧桥相互联接又可形成三维空间的多面体。各种各样的多面体构成中空的笼，笼进一步相互联接形成分子筛。第41页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5414-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型各种分子筛结构的第一、第二、第三种不同结构层次的关联。第42页，

27、共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5424-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见笼简介笼：A型分子筛骨架结构的主要孔穴。它是一个二十六面体，由十二个四元环，八个六元环以及六个八元环所组成，共有26个面，48个顶角，笼中平均有效直径为1.14nm有效体积为0.76nm3，笼的最大窗孔为八元环，孔径0.41nm，外界分子通过八元环进入笼中。第43页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5434-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型笼：也称为方钠石笼，它是一个十四面体，由六个四元环和八

28、个六元环所组成，共有二十四个顶角。笼可以看作是削顶正八面体，笼中平均有效直径为0.66nm，有效体积为0.16nm3。窗口孔径较小，只允许NH3、H2O等尺寸较小的分子进入。第44页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5444-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 八面沸石笼：它也是一个二十六面体，由十八个四元环，四个六元环和四个十二元环所组成。笼的平均有效直径为1.25nm，有效体积为0.85nm3，是X和Y型分子筛最主要的孔穴。最大孔窗为十二元环，孔径0.74nm。八面沸石笼也称超笼。 此外还有六方柱笼和笼(立方体笼)，这两种笼体积较

29、小，一般分子进不到笼里去。第45页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5454-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见的分子筛结构特点 不同结构的笼通过氧桥互相联结形成各种结构的分子筛, 主要有A型、X和Y型、丝光和高硅沸石等。 A型分子筛：将笼放在立方体的八个顶点上，并用立方体笼(笼)互相联结起来，中间形成了笼。笼之间通道由一个八元环的窗口相连接，直径约0.4nm。 A型分子筛的有效孔径随骨架外的金属离子而异，当金属离子为Na+时，有效孔径为4，称为4A型分子筛，用K+取代Na+后，有效孔径变小称为3A分子筛，当Na+有70-80%

30、被Ca2+取代，有效孔径扩大，称为5A分子筛。第46页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5464-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见的分子筛结构特点 A型分子筛：第47页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5474-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见的分子筛结构特点 X、Y型分子筛 区别只在于硅铝比的不同， Si/Al11.5为X型，1.53.0为Y型。结构同天然的八面沸石相近又称八面沸石型分子筛。 具体结构：将金刚石的密堆立方晶系结构中的碳原子用笼取代，再用六方笼

31、相联结相邻的两个笼，形成了八面沸石晶体结构。相通的窗孔为十二元环。有效孔径为0.74nm。第48页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5484-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见的分子筛结构特点 丝光沸石型分子筛 结构特点是没有笼（与A型，X、Y型不同）而是层状结构，由成对的五元环联结在一起，然后通过氧桥同另一对联结，联结处形成四元环，进一步联结形成层状结构。结构中有八元环和十二元环。十二元环呈椭圆形，平均直径0.74nm，是丝光沸石的主孔道，一维直通孔道。第49页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022

32、/9/5494-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见的分子筛结构特点 丝光沸石型分子筛第50页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5504-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型第51页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5514-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见的分子筛结构特点 高硅沸石ZSM (Zeolite Socony Mobil) 型分子筛 这种沸石有一个系列，广泛应用的为ZSM-5，与之结构相同的有ZSM-8和ZSM-11；另一组为ZSM

33、-21、ZSM-35和ZSM-38等。ZSM-5常称为高硅型沸石，其Si/Al比可高达50以上，ZSM-8可高达100，这组分子筛还显出憎水的特性。它们的结构单元与丝光沸石相似，由成对的五元环组成，无笼状空腔，只有通道。第52页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5524-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见的分子筛结构特点 高硅沸石ZSM（Zeolite Socony Mobil）型分子筛 ZSM-5有两组交叉的通道，一种为直通的，另一种为之字型相互垂直，都由十元环形成。通道呈椭圆形，其窗口直径为（）nm。属于高硅族的沸石还有全硅

34、型的Silicalite-1，结构与ZSM-5一样，Silicalite-2与ZSM-11一样。第53页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5534-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见的分子筛结构特点 磷酸铝系分子筛 该系沸石是继60年代Y-型分子筛，70年代ZSM-5型高硅分子筛之后，于80年代出现的第三代新型分子筛。包括大孔的AlPO-5(0.1-0.8nm)，中孔的AlPO-11(0.6nm)和小孔的AlPO-34(0.4nm)等结构及MAPO-n系列和AlPO经Si化学改性成的SAPO系列等。第54页，共213页，2022

35、年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5544-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型 常见的分子筛结构特点Zeolite YZeolite ZSM-5Zeolite A第55页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5554-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型第56页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5564-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用1. 分子筛的结构构型各种分子筛结构的第一、第二、第三中不同结构层次的关联。第57页，共213页，2022年，5月20日，19点4

36、3分，星期二2022/9/5574-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用2. 分子筛的催化性能与调变 催化剂制备：合成分子筛的基本型是Na分子筛。为产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，所以制备分子筛固体酸催化剂往往先要应用离子交换法。由于阳离子的离子半径大小等因素，不同阳离子的离子交换率可有相当大的差别，离子交换条件也各不相同。待交换的金属在溶液中必须以阳离子形式存在，不易形成阳离子的金属可用络离子代替。在制备分子筛双功能催化剂时，除用离子交换法外，也可用浸渍法，尤其是工业用分子筛催化剂，多采用浸渍法来承载贵金属。第58页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2

37、022/9/5584-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用2. 分子筛的催化性能与调变 催化剂制备： 分子筛催化剂中通常只含有515的分子筛,其余部分可称为基质，通常由难熔性无机氧化物或其混合物和粘土组成。基质的作用是使分子筛良好分散，使分子筛易于粘结成形，甚至可使分子筛的热稳定性得到提高。在催化过程中基质还起到热载体的作用。制造催化剂时，分子筛原粉通常经胶体研磨后混入基质的胶体中，用喷雾、挤条或其他方法成形，再经干燥、焙烧等步骤最后制成催化剂。第59页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5594-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用2. 分子筛的催化性能与调变

38、 分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积(600m2/s)良好的热稳定性(1000)，可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。 分子筛中起电荷平衡的钠被H+所取代而产生酸性。高价金属阳离子Mn+取代Na+离子时，由于水合金属离子作用，使高价金属离子和分子筛结构之间存在着较强的电场，使吸附在上面的水极化而解离，产生H+酸性。第60页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5604-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用2. 分子

39、筛的催化性能与调变 酸位的形成： 经铵离子交换的NH4-Y分子筛650K770820K第61页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5614-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用2. 分子筛的催化性能与调变 像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子筛酸性的调变可通过稀盐酸直接交换将质子引入。由于这种办法常导致分子筛骨架脱铝。所以NaY要先变成NH4Y，然后再变为HY。第62页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2

40、022/9/5624-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用2. 分子筛的催化性能与调变第63页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5634-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用2. 分子筛的催化性能与调变第64页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5644-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛催化剂的分类 按分子筛的催化性质，可分为分子筛固体酸催化剂、金属分子筛双功能催化剂和分子筛择形催化剂三大类。按分子筛的类型分类，则分子筛催化剂的分类和分子筛的分类相同。 分子筛催化剂的特点 分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，它的酸性

41、来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换，或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。2. 分子筛的催化性能与调变第65页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5654-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛催化剂的特点 分子筛催化剂具有优异的酸催化活性，例如：NH4MNH3+HM H+NaMHM+Na+Ce3+M+H2OMCeOH2+M+HM式中M表示分子筛。所产生的质子酸中心的数量和酸强度对分子筛的酸催化活性具有重要意义。分子筛的两个羟基脱水将形成路易斯酸（L酸）中心, 其结构是一个三配位铝原子和同时生成的一个带正电荷的硅原子。有一种看法认为路易斯酸产生于在阳

42、离子位置上所形成的六配位铝原子。分子筛的以硅铝比表示的组成对其酸度和酸强度有很大的影响。 2. 分子筛的催化性能与调变第66页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5664-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛催化剂的特点 分子筛上可载以铂、钯之类的金属，得到兼有金属催化功能和酸催化功能的双功能分子筛催化剂。一般用金属的氨基络合物与分子筛进行阳离子交换，再进行还原性分解。例如：式中Y代表Y型分子筛。金属可以为原子态分散，同时也存在着二聚态甚至多聚态。晶内空间的金属还可以向外表面迁移。除贵金属外，许多过渡金属离子也可以被引入分子筛而构成双功能催化剂。2.

43、分子筛的催化性能与调变第67页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5674-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛催化剂的特点 分子筛催化剂的另一特征是它所具有的形状选择性。由于分子筛的催化作用一般发生于晶内空间，分子筛的孔径大小和孔道结构对催化活性和选择性有很大的影响。分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，且孔径大小近于分子尺寸，使得分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化。2. 分子筛的催化性能与调变第68页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5684-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作

44、用 分子筛的择形催化的性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化选择性。 导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。2. 分子筛的催化性能与调变第69页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5694-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛的择形催化的性质 择形催化的4种形式： 反应物择形催化 当反应混合物中某些能反应的分子因太大而不能

45、扩散进入催化剂孔腔内，只有那些直径小于内孔径的分子才能进入内孔，在催化活性部分进行反应。 产物的择形催化 当产物混合物中某些分子太大，难于从分子筛催化剂的内孔窗口扩散出来, 就形成了产物的择形选择性。 2. 分子筛的催化性能与调变第70页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5704-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛的择形催化的性质 择形催化有4种形式： 反应物择形催化 产物的择形催化2. 分子筛的催化性能与调变第71页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5714-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛的择形催

46、化的性质 过渡态限制的选择性 有些反应，其反应物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径扩散的限制，只是由于需要内孔或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡态，不然就受到限制使该反应无法进行；相反，有些反应只需要较小空间的过渡态就不受这种限制，这就构成了限制过渡态的择形催化。2. 分子筛的催化性能与调变第72页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5724-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛的择形催化的性质 过渡态限制的选择性 ZSM-5常用于这种过渡态选择性的催化反应，最大优点是阻止结焦。因为ZSM-5较其他分子筛具有较小的内孔，不利于焦生成的前驱物聚合反应

47、需要的大的过渡态形成。因而比别的分子筛和无定形催化剂具有更长的寿命。2. 分子筛的催化性能与调变第73页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5734-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛的择形催化的性质 分子交通控制的择形催化 在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。2. 分子筛的催化性能与调变第74页，共213页，2022年，5月2

48、0日，19点43分，星期二2022/9/5744-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 择形选择性的调变 可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用的修饰剂为四乙基原硅酸酯；也可改变晶粒大小等。 择形催化最大的实用价值，在于利用它表面孔结构的不同。择形催化在炼油工艺和石油工业生产中取得了广泛的应用，如分子筛脱腊、择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。2. 分子筛的催化性能与调变第75页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5754-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 分子筛的应用2. 分子筛的催化性能与调变第76页，共213

49、页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5764-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 按照国际材料学会的规定，材料孔径小于2nm的为微孔材料，孔径在250nm之间的属于介孔(中孔)材料，孔径大于50nm的为大孔材料。以往的沸石分子筛以及20世纪80年代发展起来的磷酸铝等分子筛，孔径大多局限在微孔范围。 直至1992年，Mobil公司的研究人员首次在碱性介质中以烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂，水热晶化硅酸盐或硅铝酸盐凝胶进一步合成具有规整孔道结构的M41S型中孔分子筛，并提出液晶模板机理来解释M41S系列介孔分子筛的合成机制。3. 中孔分子筛催化剂及其催化作用第77页

50、，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5774-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 中孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间。其主要特征为： 具有规则的孔道结构； 孔径分布窄，且在1.330nm内可以调节； 经优化合成条件或后处理，可具有良好的热稳定性和一定的水热稳定性； 颗粒具有规则的外形，在微米尺度内保持高度的孔道有序性。3. 中孔分子筛催化剂及其催化作用第78页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5784-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用 合成：

51、3. 中孔分子筛催化剂及其催化作用第79页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5794-2 非纳米分子筛催化剂及其催化作用分子筛催化剂第80页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5804-3 金属催化剂及其催化剂作用 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂, 如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂, 如Pt-Re/Al2O3重整催化剂, Ni/Al2O3加氢催化剂等；金属互化物催化剂, 如LaNi5可催化合成气转化为烃(也是磁性材料、储氢材料)；合金催化剂, 如Cu-Ni合金加氢

52、催化剂；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有了新的发展。1. 金属催化剂概述第81页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5814-3 金属催化剂及其催化剂作用 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很

53、容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”(Pd、Pt，也有Ag)可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。1. 金属催化剂概述第82页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5824-3 金属催化剂及其催化剂作用 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。2. 金属和金属表面的化学键第83页，共213页，2022

54、年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5834-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 金属晶格中每一个电子的运动状态可以用波函数描述，称为“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N个轨道，且N很大，因此这些能级是连续的, 形成能带。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli原则(即电子配对占用)。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子, 叫空带。空带和满带的分界处, 即电子占用的最高能级称为费米(Fermi)能级。第84页，共213页，2022年，5月2

55、0日，19点43分，星期二2022/9/5844-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型导带禁带满带0 K时电子所占据的最高能级EF (Fermi能级)EF第85页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5854-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型第86页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5864-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和d带之间有交叠(过渡金

56、属能带如此)。 s能级为单重态，只能容纳2个电子；d能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为Cu(3d10)(4s1)，故金属铜中d带电子是充满的，为满带；而s带只占用一半。镍原子的电子组态为Ni(3d5)(4s2)，故金属镍的d带中某些能级未被充满，称为“d带空穴”。“d带空穴”的概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是至关重要的，因为一个能带电子全充满时就难于成键了。第87页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5874-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 金属电子结构的能带模型 s轨道形成s带，d轨道组成d带，s带和

57、d带之间有交叠(过渡金属能带如此)。第88页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5884-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 价键模型 价键理论认为，过渡金属原子以杂化轨道相结合。杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，用符号d%表示。它是价键理论用以关联金属催化活性和其他物性的一个特性参数。第89页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5894-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 价键模型 金属d%

58、越大，相应的d能带中的电子填充越多，d空穴就越少。d%和d空穴是从不同角度反映金属电子结构的参量，且是相反的电子结构表征。它们分别与金属催化剂的化学吸附和催化活性有某种关联。就广为应用的金属加氢催化剂来说，d%在4050%为宜。第90页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5904-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 借用络合物化学中键合处理的配位场概念。在孤立的金属原子中，5个d轨道能级简并，引入面心立方的正八面体对称配位场后，简并能级发生分裂，分成t2g轨道和eg轨道。前者包括dxy、dxz和dyz，后者包括dx2-y2和

59、dz2。d能带以类似的形式在配位场中分裂成t2g能带和eg能带。eg能带高，t2g能带低。第91页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5914-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 第92页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5924-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 第93页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5934-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 第94页，共213页，2022

60、年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5944-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 因为它们具有空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差别会影响到轨道键合的有效性。用这种模型，原则上可以解释金属表面的化学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效应。第95页，共213页，2022年，5月20日，19点43分，星期二2022/9/5954-3 金属催化剂及其催化剂作用2. 金属和金属表面的化学键 配位场模型 如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解释是吸附位的非均